Reguły Baldwina Synteza związków pierścieniowych

Reguły Baldwina Zaproponowane w 1976 przez Jack’a Baldwina Przewodnik po reakcjach cyklizacji dla pierścieni 3- do 7- członowych Reguły empiryczne wywiedzione z obserwacji eksperymentalnych J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976, 734-736 Advanced organic chemistry, March p 212 Clayden 1st Edn p 1140

Reguły Baldwina J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976, 734-736

Numer pokazuje jakiej wielkości pierścień powstaje Nomenklatura 1. Wielkość pierścienia 3, 4,......7 Numer pokazuje jakiej wielkości pierścień powstaje J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976, 734-736

Nomenklatura 2. Wiązanie Wiązanie zrywane podczas cyklizacji znajduje się na zewnątrz pierścienia Wiązanie zrywane podczas cyklizacji znajduje się wewnątrz pierścienia J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976, 734-736

Nomenklatura 3. Geometria Geometria atomu węgla biorącego bezpośrednio udział w reakcji cyklizacji: sp3 węgiel tetraedryczny tet sp2 węgiel trygonalny trig sp węgiel digonalny dig J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976, 734-736

Reakcja może być uprzywilejowana or utrudniona Reguły Baldwina Reakcja może być uprzywilejowana or utrudniona J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976, 734-736

Trajektoria podejścia Tet (Walden inversion) Trig (Bürgi-Dunitz) Dig J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976, 734-736

Układy tetraedryczne Wszystkie cyklizacje exo-tet są uprzywilejowane J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976, 734-736

Układy tetraedryczne Wszystkie cyklizacje exo-tet są uprzywilejowane

Układy trygonalne Wszystkie cyklizacje exo-trig są uprzywilejowane Cyklizacja 5-endo trig jest utrudniona J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976, 734-736

Wszystkie cyklizacje exo-trig są uprzywilejowane Reguły Baldwina Wszystkie cyklizacje exo-trig są uprzywilejowane Cyklizacja 5-endo trig jest utrudniona J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976, 734-736

Reguły Baldwina Wszystkie cyklizacje exo-trig są uprzywilejowane Cyklizacja 5-endo trig jest utrudniona

Reguły Baldwina Wszystkie cyklizacje exo-trig są uprzywilejowane Cyklizacja 5-endo trig jest utrudniona

Reguły Baldwina Wszystkie cyklizacje exo-trig są uprzywilejowane Cyklizacja 5-endo trig jest utrudniona

Reguły Baldwina Wszystkie cyklizacje exo-trig są uprzywilejowane Cyklizacja 5-endo trig jest utrudniona

Reguły Baldwina Wszystkie cyklizacje exo-trig są uprzywilejowane Cyklizacja 5-endo trig jest utrudniona

Wszystkie cyklizacje exo-trig są uprzywilejowane Reguły Baldwina Wszystkie cyklizacje exo-trig są uprzywilejowane Cyklizacja 5-endo trig jest utrudniona Knight et.al. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 8909

Reguły Baldwina 5-exo-trig silnie faworyzowana względem 5-endo-trig Knight et.al. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 8909

Układy digonalne Wszystkie endo-dig uprzywilejowane

Wszystkie endo-Dig cyklizacje są uprzywilejowane Reguły Baldwina Wszystkie endo-Dig cyklizacje są uprzywilejowane Możliwe nakładanie w płaszczyźnie pierścienia 3- i 4-exo-Dig cyklizacje są utrudnione Nukleofil nie może podejść pod właściwym kątem 120o

Reguły Baldwina

Reguły Baldwina

Wewnątrzcząsteczkowe alkilowanie enolanów ketonów Reguły Baldwina Wewnątrzcząsteczkowe alkilowanie enolanów ketonów Endocykliczne alkilowanie: 6 - 7 uprzywilejowane i 3 - 5 nieuprzywilejowane Exo: 3 - 7 uprzywilejowane 25 25 J. E. Baldwin, M. J. Lusch, Tetrahedron, 1982, 38, 2939.

Reguły Baldwina Reguły Baldwina Wewnątrzcząsteczkowa kondensacja aldolowa Reguły Baldwina Endocykliczna kondensacja: 6 - 7 uprzywilejowane i 3 - 5 nieuprzywilejowane Exo: 3 - 7 uprzywilejowane Kąt ataku: 109° 26 26 J. E. Baldwin, M. J. Lusch, Tetrahedron, 1982, 38, 2939.

Reguły Baldwina J. E. Baldwin, M. J. Lusch, Tetrahedron, 1982, 38, 2939.

Czemu cyklizacja 5-(Enolendo)-exo-tet jest utrudniona? Reguły Baldwina Wewnątrzcząsteczkowe alkilowanie enolanów ketonów Czemu cyklizacja 5-(Enolendo)-exo-tet jest utrudniona? J. E. Baldwin, M. J. Lusch, Tetrahedron, 1982, 38, 2939.

Wewnątrzcząsteczkowe alkilowanie enolanów ketonów Reguły Baldwina Wewnątrzcząsteczkowe alkilowanie enolanów ketonów Czemu cyklizacja 6-(enolendo)-exo-tet jest faworyzowana?

Wewnątrzcząsteczkowe kondensacja aldolowa Reguły Baldwina Wewnątrzcząsteczkowe kondensacja aldolowa 6-(enolendo)-exo-trig versus 5-(enolendo)-exo-trig Statystycznie : 4 możliwości tworzenia pierścienia 5 członowego 2 możliwości tworzenia pierścienia 6 członowego Według reguł : Pierścień 6 członowy będzie przeważał zdecydowanie J. E. Baldwin, M. J. Lusch, Tetrahedron, 1982, 38, 2939.

Wewnątrzcząsteczkowe kondensacja aldolowa Reguły Baldwina Wewnątrzcząsteczkowe kondensacja aldolowa Tworzenie cykloheksanonów całkowicie dominuje nad statystycznie preferowanymi cyklopentanonami J. E. Baldwin, M. J. Lusch, Tetrahedron, 1982, 38, 2939.

Reguły Baldwina

Reguły Baldwina

Reguły Baldwina

Reguły Baldwina Nicolaou, K. C.; Duggan, M. E.; Hwang, C-K.; Somers, P. K. J. Chem. Soc., Chem. Commun.1985, 1359

Reguły Baldwina Nicolaou, K. C.; Prasad, C. V. C.; Somers, P. K.; Hwang, C-K. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 5330

Reguły Baldwina Hayashi, N.; Fujiwara, K.; Murai, A. Synlett 1997, 793.

Co warto zapamiętać Size Exo Endo Tet Trig Dig 3  X 4 5 6 7

Exo-Tet Exo-Trig Size enolendo enolexo 3 X  4 5 6 7 Co warto zapamiętać Exo-Tet Exo-Trig Size enolendo enolexo 3 X  4 5 6 7

Reakcje Pericykliczne

Klasyfikacja reakcji pericyklicznych Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia) Cykloaddycje Przegrupowania sigmatropowe Reakcje enowe

Klasyfikacja reakcji pericyklicznych Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)

Klasyfikacja reakcji pericyklicznych Cykloaddycje

Klasyfikacja reakcji pericyklicznych Reakcje cheletropowe

Klasyfikacja reakcji pericyklicznych Przegrupowania sigmatropowe

Klasyfikacja reakcji pericyklicznych Przegrupowania sigmatropowe

Klasyfikacja reakcji pericyklicznych Reakcje enowe

Klasyfikacja reakcji pericyklicznych Przeniesienie wodoru