Metody otrzymywania wybranych związków organicznych (cz. III)

Prezentacja na temat: "Metody otrzymywania wybranych związków organicznych (cz. III)"— Zapis prezentacji:

1 Metody otrzymywania wybranych związków organicznych (cz. III)
otrzymywanie hydroksykwasów, otrzymywanie hydroksyaldehydów, hydroksyketonów, ketonokwasów (oksokwasów), otrzymywanie aminokwasów, otrzymywanie amin, otrzymywanie związków nitrowych, otrzymywanie amidów, otrzymywanie halogenków kwasowych (halogenków acylowych)

2 Otrzymywanie hydroksykwasów
Hydroliza fluorowcopochodnych kwasów karboksylowych w środowisku zasadowym – substytucja nukleofilowa + 2 OH-  H2O + Cl- + H+  Utlenianie dioli (np. rozcieńczonym HNO3) HNO3 + 4 NO + 5 H2O R – CH – COOH | Cl R – CH – COO- | OH R – CH – COO- | OH R – CH – COOH | OH R – CH – CH2 – OH | OH R – CH – COOH | OH

3 Otrzymywanie hydroksykwasów
Reakcja aldehydów w cyjankiem (np. KCN + H2O ↔ K+ + OH- + -CN) – addycja nukleofilowa, powstająca cyjanohydryna ulega hydrolizie do hydroksykwasów / zapis uproszczony – przebieg reakcji jest bardziej złożony + H – C ≡ N  + 2 H – OH  + H+  NH4+ O R – C H ∕ || R – CH – C ≡ N | OH R – CH – C ≡ N | OH R – CH – COONH4 | OH R – CH – COONH4 | OH R – CH – COOH | OH

4 Otrzymywanie hydroksyaldehydów i hydroksyketonów, ketonokwasów
Utlenianie alkoholi polihydroksylowych łagodnymi utleniaczami (np. H2O2)  Utlenianie hydroksykwasów  | C = O CH2 – OH | CH – OH CH2 – OH O C || H H2O2 CH2 – CH – CH2 | OH K2Cr2O7/H2SO4/T R – C – COOH O || R – CH – COOH | OH -H2O

5 Otrzymywanie aminokwasów
Amonoliza fluorowcopochodnych kwasów karboksylowych nadmiarem amoniaku – substytucja nukleofilowa + 2 NH3  NH4Cl Metoda cyjanohydrynowa (synteza Streckera) – reakcja aldehydu z NH4CN lub NH3 + HCN, aminonitryl ulega hydrolizie i powstaje α-aminokwas + NH4C ≡ N  H2O + 2 H2O  NH3 R – CH – COOH | NH2 R – CH – COOH | Cl O R – C H ∕ || R – CH ≡ N | NH2 H+ R – CH ≡ N | NH2 R – CH - COOH | NH2

6 Otrzymywanie aminokwasów
Alkilowanie estru acetyloaminomalonowego  hydroliza  dekarboksylacja  α-aminokwas + X – R1  HX  R-OH + C2H5-OH OR || CH3 | CH –NH – C C O OR || CH3 | R1 – C –NH – C C O OR || CH3 | R1 – C –NH – C C O OH || | R1 – C –NH2 C O H2O/H+

7 Otrzymywanie aminokwasów
Alkilowanie estru acetyloaminomalonowego  hydroliza  dekarboksylacja  α-aminokwas / cd.  CO2 Redukcyjne aminowanie α-oksokwasów (α-ketonokwasów) za pomocą amoniaku wobec czynnika redukcyjnego (NaBH4), produktem są α-aminokwasy + NH  OH || | R1 – C –NH2 C O T OH || | CH –NH2 C R1 O | C = O R COOH | CH – NH2 R COOH NaBH4

8 Otrzymywanie amin Reakcja substytucji nukleofilowej amoniaku (otrzymywanie amin 1o) aminy 1o (otrzymywanie amin 2o) lub aminy 2o (otrzymywanie aminy 3o) z halogenoalkanami lub halogenoarenami + R1 – X  HX + R2 – X  HX + R3 – X  HX | H – N H | H – N H R1 δ+ δ- | H – N H R1 | H – N R2 R1 | H – N R2 R1 | R3 – N R2 R1

9 Otrzymywanie amin Reakcja substytucji nukleofilowej amoniaku (otrzymywanie amin 1o) aminy 1o (otrzymywanie amin 2o) lub aminy 2o (otrzymywanie aminy 3o) z halogenoalkanami lub halogenoarenami (otrzym. amin aromatycznych)/ cd.  HCl Redukcja związków nitrowych (np. aniliny) C6H5–NO2 + 3Zn + 7HCl  C6H5–NH3Cl + 2H2O + 3ZnCl2 C6H5 – NH3Cl + NaOH  C6H5 – NH2 + NaCl + H2O R – NO2 + 3 H2  R – NH2 + 2 H2O | NH2 | Cl δ- | H – N H δ+ T/p/Cu2O kat. + H2 lub (Zn/Sn + HCl)

10 Otrzymywanie amin Redukcja nitryli R – C ≡ N / Ar – C ≡ N z udziałem LiAlH4 R – C ≡ N + 2 H2  R – CH2 – NH2 + H  Aminowanie grypy karbonylowej aldehydów lub ketonów (w przyp/ zastos. zamiast amoniaku amin 1o lub 2o powstają odpow. aminy 2o lub 3o) z udziałem LiAlH4 kat. / LiAlH4 | C ≡ N | CH2 – NH2 kat. / LiAlH4 O R – C H ∕ || + NH3 / LiAlH4 O R – C R ∕ || LiAlH4 / + NH3 R – NH2

11 Otrzymywanie amin Redukcja amidów 1o – przegrupowanie Hofmanna
+ Br2 + 4 NaOH  R – NH2 + 2 NaBr + + Na2CO3 + 2 H2O + Br2 + 4 NaOH  NaBr + Na2CO3 + 2 H2O Alkilowanie amoniaku alkoholami 1o w podwyższonej temperaturze i wobec katalizatora R – CH2 – OH + NH3  R – CH2 – NH2 + H2O O R – C NH2 ∕ || NH2 O || | C ∕ | NH2 T/Al2O3

12 Otrzymywanie związków nitrowych
Nitrowanie alkanów w stanie gazowym parami kwasu HNO3, powstaje mieszanina produktów nitrowych, ponieważ następuje częściowa degradacja cząsteczki węglowodoru CH3 – CH2 – CH3 + HO – NO H2O 34% CH3 – CH2 – CH2 – NO2 32% NO2 CH3 – CH – CH3 ∕ T = 250 – 500oC 26% CH3 – CH2 – NO2 8% CH3 – NO2

13 Otrzymywanie związków nitrowych
Nitrowanie arenów – substytucja elektrofilowa - mieszaniną nitrującą: HNO3 + 2 H2SO4  NO HSO4- + H3O+ + NO2+  H+ Katalityczne utlenianie amin 1o R – NH2 lub Ar – NH2 (np. H2O2), zastosowanie innych utleniaczy w przypadku amin aromatycznych prowadzi do otrzymania różnych produktów CH3 – CH2 – NH2 + 3 H2O2  CH3 – CH2 – NO2 + 4 H2O + δ+ ∕ NO2 H δ+ NO2 ∕ ∕ δ+

14 Otrzymywanie związków nitrowych
Utlenianie aniliny nadtlenkiem wodoru NH – OH ∕ N-fenylohydroksylo- amina NH2 ∕ N = O ∕ H2O2 NO2 ∕ nitrozobenzen nitrobenzen

15 Otrzymywanie amidów Reakcja amoniaku, aminy 1o lub aminy 2o z chlorkami kwasowymi (R-COCl lub Ar-COCl) , powstają odpow. amidy 1o, 2o i 3o – reakcje substytucji nukleofilowej + 2 NH3  NH4 Cl + 2 R1 – NH2  R1-NH3 Cl + 2 R1 – NH  R1-NH2 Cl O R – C NH2 ∕ || O R – C Cl ∕ || + - O R – C Cl ∕ || O R – C NH ∕ || R1 + - O R – C Cl ∕ || O R – C N ∕ || R1 R2 + - R2 ∕ R2 ∕

16 Otrzymywanie amidów Reakcja amoniaku, aminy 1o lub aminy 2o z estrami, powstają odpowiednio amidy 1o, 2o i 3o – reakcje substytucji nukleofilowej + NH3  R1 – OH Reakcja amoniaku, aminy 1o lub aminy 2o z bezwodnikami kwasowymi powstają odpowiednio amidy 1o, 2o i 3o – reakcje substytucji nukleofilowej + 2 NH3  O R – C O – R1 ∕ || O R – C NH2 ∕ || O R – C ∕ || O R – C NH2 ∕ || O R – C O NH4 ∕ || - +

17 Otrzymywanie amidów Hydroliza nitryli – addycja nukleofilowa cząsteczki wody, powstają amidy 1o jako produkty przejściowe R – C ≡ N + H – OH  Rozkład soli amonowych kwasów karboksylowych, powstają amidy 1o  H2O O R – C NH2 ∕ || O R – C O NH4 ∕ || - + O R – C NH2 ∕ || T

18 Otrzymywanie amidów Rozkład soli amoniowych kwasów karboksylowych, powstają amidy 2o lub 3o  H2O Otrzymywanie diamidu kwasu węglowego z tlenku węgla(IV) i amoniaku w warunkach wysokiego ciśnienia (p = 35 MPa) i wysokiej temperatury (T = 423 K) CO NH3  H2O O R – C NH ∕ || R1 T R1-NH3 OOC-R - + ∕ NH2 O = C T/p

19 Otrzymywanie halogenków kwasowych (halogenki acylowe)
Reakcja halogenków fosforu ( PBr3, PCl5) lub chlorku tionylu (SOCl2) z kwasami karboksylowymi 3 R – COOH + PBr3  H3PO3 R – COOH + PCl5  POCl3 + HCl R – COOH + SOCl2  SO2 + HCl O R – C Br ∕ || O R – C Cl ∕ || O R – C Cl ∕ ||