CHEMIA ORGANICZNA WYKŁAD 14.

Prezentacja na temat: "CHEMIA ORGANICZNA WYKŁAD 14."— Zapis prezentacji:

1 CHEMIA ORGANICZNA WYKŁAD 14

2 Związki α,β-nienasycone
b

3 Związki α,β-nienasycone
Addycja elektrofilowa

4 Związki α,β-nienasycone
Addycja elektrofilowa - mechanizm Brak możliwości rezonansu !

5 Związki α,β-nienasycone
Addycja elektrofilowa - mechanizm Forma enolowa nietrwały tautomeryzacja

6 Tautomeria Tautomeria keto-enolowa Forma ketonowa Forma enolowa
Tautomeria imino-enaminowa Forma enaminowa Forma iminowa

7 ZADANIE DOMOWE POSZUKAJ W LITERATURZE INNYCH TYPÓW TAUTOMERII.

8 Związki α,β-nienasycone
Addycja nukleofilowa

9 Związki α,β-nienasycone
Addycja nukleofilowa - mechanizm

10 Związki α,β-nienasycone
Addycja nukleofilowa - mechanizm Forma ketonowa Forma enolowa

11 a b Związki α,β-nienasycone Addycja Michaela Środowisko zasadowe:
Ale nie wszystkie !!!

12 Związki α,β-nienasycone
Addycja Michaela Malonian dietylu Acetylooctan etylu Cyjanooctan etylu Cyjanek allilu

13 Związki α,β-nienasycone
Addycja Michaela - mechanizm

14 Związki α,β-nienasycone
Addycja Michaela – przykłady reakcji

15 Keton metylowo winylowy + malonian dietylu 
ZADANIE DOMOWE Narysuj wzory strukturalne produktów poniższych reakcji Keton metylowo winylowy + malonian dietylu  akrylonitryl + cyjanek allilu  Reakcje przebiegają w środowisku zasadowym

16 4 elektrony  2 elektrony  CYKLOADDYCJA [4+2] Związki α,β-nienasycone
Reakcja Dielsa-Aldera DIEN DIENOFIL ADDUKT 4 elektrony  2 elektrony  CYKLOADDYCJA [4+2]

17 Związki α,β-nienasycone
Reakcja Dielsa-Aldera

18 Reakcja Dielsa-Aldera - mechanizm
Konformacja wymagana do reakcji Dielsa-Aldera Jeżeli związek ma trwałą konformację s-trans nie będzie reagował w reakcji Dielsa-Aldera

19 Reakcja Dielsa-Aldera
Związek o trwałej konformacji s-trans wykluczającej reakcję Dielsa-Aldera Związek o konformacji s-trans wykluczającej reakcję Dielsa-Aldera W wyniku rotacji powstaje związek o konformacji s-cis, dien w reakcji Dielsa-Aldera

20 Reakcja Dielsa-Aldera
Reakcja Dielsa-Aldera jest addycją syn

21 Reakcja Dielsa-Aldera
PRZYŁĄCZENIE ENDO PRZYŁĄCZENIE EGZO PRZYŁĄCZENIE ENDO ZWYKLE PRZEWAŻA

22 Reakcja Dielsa-Aldera
Dien niesymetryczny i dienofil niesymetryczny Główny produkt reakcji Główny produkt reakcji

23 Reakcja Dielsa-Aldera
Wpływ podstawników na reakcję Dielsa-Aldera Podstawniki elektronodonorowe w dienie przyspieszają reakcję Dielsa-Aldera Podstawniki elektronakceptorowe w dienie spowalniają reakcję Dielsa-Aldera Podstawniki elektronodonorowe w dienofilu spowalniają reakcję Dielsa-Aldera Podstawniki elektronakceptorowe w dienofilu przyspieszają reakcję Dielsa-Aldera

24 ZADANIE DOMOWE Z JAKICH SUBSTRATÓW MOŻNA OTRZYMAĆ,
W REAKCJI DIELSA-ALDERA, NASTĘPUJĄCE ZWIĄZKI?

25 Reakcja Dielsa-Aldera [4+2]
Orbitale molekularne w reakcji Dielsa-Aldera 4 LUMO 2 LUMO 3 1 HOMO HOMO 2 1 Reakcja termiczna zachodzi pomiędzy orbitalami HOMO i LUMO stanów podstawowych HOMO 1,3-butadienu 1,3-butadienu LUMO LUMO etylenu etylenu HOMO

26 Cykloaddycja [2+2] LUMO LUMO HOMO 2 2 1 1 HOMO HOMO HOMO LUMO
Termiczna cykloaddycja [2+2] jest zabroniona ze względu na symetrię HOMO LUMO stanu podstawowego stanu wzbudzonego Fotochemiczna cykloaddycja [2+2] jest dozwolona ze względu na symetrię

27 Reakcje elektrocykliczne
1,3,5-heksatrien 1,3-cykloheksadien cyklobuten 1,3-butadien

28 Reakcje elektrocykliczne
Stereochemia reakcji cis-3,4-dimetylocyklobuten (2Z,4E)-2,4-heksadien trans-3,4-dimetylocyklobuten (2E,4E)-2,4-heksadien

29 Reakcje elektrocykliczne
Stereochemia reakcji Reakcja termiczna 2 1 4 3 obrót konrotacyjny obrót dysrotacyjny powstanie orbital wiążący powstanie orbital antywiążący

30 hn Reakcje elektrocykliczne Stereochemia reakcji Reakcja fotochemiczna
2 1 4 3 obrót dysrotacyjny powstanie orbital wiążący powstanie orbital antywiążący obrót konrotacyjny

31 Reakcje elektrocykliczne
Stereochemia reakcji obrót konrotacyjny

32 Reakcje elektrocykliczne
Stereochemia reakcji obrót konrotacyjny obrót dysrotacyjny

33 Reakcje elektrocykliczne
Reguły Woodwarda-Hoffmanna dla reakcji elektrocyklicznych Liczba elektronów p Reakcja Obrót 4n termiczna konrotacyjny fotochemiczna dysrotacyjny 4n+2

34 ZADANIE DOMOWE Jaki produkt powstanie w wyniku elektrocyklizacji termicznej, a jaki w wyniku fotochemicznej z (2E,4Z,6E)-2,4,6-oktatrienu?

35 Reakcje sigmatropowe 1 reakcja sigmatropowa [1,3] 1 2 3 1 2 3 1
4 5 1 2 3 4 5 W PRZYPADKU REAKCJI SIGMATROPOWYCH GRUPA WĘDRUJE WRAZ Z WIĄZANIEM s

36 Reakcje sigmatropowe 1 1 reakcja sigmatropowa [1,3] 1 2 3 1 2 3
odnosi się do numeru atomu którym grupa jest połączona z łańcuchem w produkcie odnosi się do numeru węgla w produkcie, do którego przyłącza się wędrująca grupa

37 Reakcje sigmatropowe Przegrupowanie Cope’a G 1 3 2 1 3 2 Łańcuch 1 3 2
Reakcja sigmatropowa [3,3]

38 K O N I E C