Reakcje Pericykliczne

Prezentacja na temat: "Reakcje Pericykliczne"— Zapis prezentacji:

1 Reakcje Pericykliczne
Reakcje w których ma miejsce uzgodniona reorganizacja wiązań zachodząca poprzez pierścieniowy układ powiązanych atomów

2

3 Klasyfikacja reakcji pericyklicznych
Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia) Cykloaddycje Przegrupowania sigmatropowe Reakcje enowe

4 Klasyfikacja reakcji pericyklicznych
Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)

5 Klasyfikacja reakcji pericyklicznych
Cykloaddycje

6 Klasyfikacja reakcji pericyklicznych
Cykloaddycje (reakcje cheletropowe)

7 Klasyfikacja reakcji pericyklicznych
Przegrupowania sigmatropowe

8 Klasyfikacja reakcji pericyklicznych
Reakcje enowe

9 Klasyfikacja reakcji pericyklicznych
Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia) Cykloaddycje Przegrupowania sigmatropowe Reakcje enowe

10 Konfiguracja elektronowa niektórych cząsteczek

11 Konfiguracja elektronowa niektórych cząsteczek

12 Konfiguracja elektronowa niektórych cząsteczek

13 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)

14 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Cyklizacja Nazarowa

15 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Cyklizacja Nazarowa

16 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Cyklizacja Nazarowa

17 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)

18 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Przegrupowanie Faworskiego

19 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Przegrupowanie Faworskiego

20 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereospecyficzność reakcji

21 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereospecyficzność reakcji

22 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereospecyficzność reakcji

23 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereospecyficzność reakcji

24 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereospecyficzność reakcji

25 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereospecyficzność reakcji

26 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereospecyficzność reakcji

27 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereoselektywność (torquoselektywność – predyspozycja podstawnika do danego ruchu konrotacyjnego)

28 Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereospecyficzność reakcji

29 Cykloaddycje Reakcja Dielsa-Aldera

30 Cykloaddycje Reakcja Dielsa-Aldera

31 Cykloaddycje Reakcja Dielsa-Aldera

32 Cykloaddycje Reakcja Dielsa-Aldera

33 Cykloaddycje Reakcja Dielsa-Aldera

34 Cykloaddycje 1,3-dipolarna cykloaddycja

35 Cykloaddycje 1,3-dipolarna cykloaddycja

36 Cykloaddycje reakcje indukowane światłem
gdy jednym z komponentów jest keten lub inny kumulen (izocyjanian) gdy komponent posiada wiązanie π między węglem a pierwiastkiem cięższym (Ph3P=CH2, Cp2Ti=CH2)

37 Cykloaddycje [2+2] cykloaddycje Dimeryzacja tyminy

38 Cykloaddycje [2+2] cykloaddycje

39 Cykloaddycje [2+2] cykloaddycje

40 Cykloaddycje

41 Cykloaddycje Reakcje cheletropowe

42 Cykloaddycje Reakcje cheletropowe

43 Cykloaddycje Reakcje cheletropowe (reakcja Ramberga Backlunda)

44 Cykloaddycje Regioselektywność

45 Cykloaddycje Regioselektywność

46 Cykloaddycje Streospecyficzność

47 Cykloaddycje Streospecyficzność

48 Cykloaddycje Streospecyficzność

49 Cykloaddycje Streospecyficzność

50 Cykloaddycje Streoselektywność

51 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje

52 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje Migracje wiązania σ wzdłuż sprzężonego systemy wiązań π Przesunięcie [m, n] gdy wiązanie σ migruje przez m atomów jednego fragmentu i n atomów drugiego

53 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje

54 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje Migracja suprafacjalna – grupa przesuwa się po jednej stronie Migracja antarafacjalna – grupa przesuwa się z jednej strony na drugą

55 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje

56 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje

57 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje

58 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [2,3] sigmatropowe

59 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [2,3] sigmatropowe Geometria olefiny wpływa na indukcję asymetryczną reakcji przegrupowanie Przegrupowanie (Z) olefiny może dać wyższą 1,3 indukcję Olefina (Z) daje po przegrupowaniu olefine (E)

60 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [2,3] sigmatropowe (E)-trójpodstawione olefiny (Z)-trójpodstawione olefiny

61 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [2,3] sigmatropowe Selektywność zależna od różnicy objętości podstawników R i R’ Rautenstrauch, Helv. Chim. Acta 1971, 54, 739

62 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [3,3]-sigmatropowe Przegrupowania [3,3]-sigmatropowe – na efekt stereochemiczny wpływa geometria cyklicznego stanu przejściowego Reakcja przebiega przez krzesłowy stan przejściowy, w którym 1,3-diaxialne oddziaływania są minimalizowane Duże podobieństwo do reakcji aldolowej Konfiguracja absolutna kontrolowana przez już istniejące centra stereogeniczne Konfiguracja względna kontrolowana przez geometrię alkenu/enolanu

63 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [3,3]-sigmatropowe 90% 10% <1% 99.7% 0.3%

64 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [3,3]-sigmatropowe Złe oddziaływanie 1,3-diaksjalne

65 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [3,3]-sigmatropowe

66 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [3,3]-sigmatropowe Wariant Irelanda-Claisena Geometria enolanu kontroluje względną stereochemię Proces enolizacji narzuca stereochemie produktu

67 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [3,3]-sigmatropowe Wariant Irelanda-Claisena

68 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [3,3]-sigmatropowe

69 Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [3,3]-sigmatropowe K.C. Majumdar et al. Tetrahedron 64 (2008) 597

70 Reakcje enowe

71 Reakcje enowe

72 Reakcje enowe Reakcja Aldera

73 Reakcje enowe Reakcja Aldera

74 Reakcje enowe

75 Nazwij mechanizm poniższych reakcji, czy dana reakcja jest promowana termicznie czy fotochemicznie?

76

77 Pamiętając o regio i stereochemii zidentyfikuj główny produkt.

78 Napisz mechanizmy podanych reakcji.

79

80

81

82 Pericyclic reactions- Cycloadditions- [2+2] thermochemical cycloaddition - in terms of Diels-Alder followed by Claisen

83 Pericyclic reactions- Cycloadditions- [2+2] thermochemical cycloaddition - ketene

84 Pericyclic reactions- Cycloadditions- [4+2] 1,3-dipoles- Ozone

85

86 Pericyclic reactions- Electrocyclic- ring closing of 1,3,5-pentatriene

87 Pericyclic reactions- Electrocyclic- ring closing of 1,3-butadiene (photochemical)    

88 Pericyclic reactions- Electrocyclic- ring closing of 1,3-butadiene (thermal)

89 Pericyclic reactions- Electrocyclic- ring opening reaction of carbene
Pericyclic reactions- Ene- Alder-ene reaction Pericyclic reactions- Ene- Carbonyl in ene reaction (transannular)  

90 Pericyclic reactions- Ene- Chugaev reaction  
Pericyclic reactions- Ene- enol

91 Pericyclic reactions- Ene- Metalla-ene reaction

92 Pericyclic reactions- Ene- Orbital description  

93 Pericyclic reactions- Ene- Retro-ene reaction
Pericyclic reactions- Ene- SeO2 to hydroxylate in allylic position

94 Pericyclic reactions- Sigmaotropic rearrangements- [2,3]- alkyl shift- Sommelet-Hauser rearrangement

95 Pericyclic reactions- Sigmatropic rearrangements- [1,2] anionic alkyl shift

96 Pericyclic reactions- Sigmatropic rearrangements- [1,2]- alkyl shift

97 Pericyclic reactions- Sigmatropic rearrangements- [2,3]- alkyl shift- Wittig rearrangement

98 Pericyclic reactions- Sigmatropic rearrangements- [3,3]- chair transition states

99

100

101