Przemysław Kułakowski SUBSTANCJE PRIORYTETOWE I INNE ZANIECZYSZCZAJĄCE W ŚRODOWISKU WODNYM Wyniki wdrażania metod badawczych Przemysław Kułakowski

Zakres monitoringu wód powierzchniowych i podziemnych został sprecyzowany w następujących aktach prawnych: Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 20 sierpnia 2008 r. w sprawie sposobu klasyfikacji stanu jednolitych części wód powierzchniowych (Dz.U. 2008 nr 162 poz. 1008),

Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 23 lipca 2008 r Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 23 lipca 2008 r. w sprawie kryteriów i sposobu oceny stanu wód podziemnych (Dz.U. 2008 nr 143 poz. 896),

W trakcie realizacji projektu PL0302 ukazały się dwa nowe akty prawne: Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 13 maja 2009 r. w sprawie form i sposobu prowadzenia monitoringu jednolitych części wód powierzchniowych i podziemnych (Dz.U. 2009 nr 81 poz. 685)

DYREKTYWA PARLAMENTU EUROPEJSKIEGO I RADY 2008/105/WEz dnia 16 grudnia 2008 r. w sprawie środowiskowych norm jakości w dziedzinie polityki wodnej, zmieniająca i w następstwie uchylająca dyrektywy Rady 82/176/EWG, 83/513/EWG, 84/156/EWG, 84/491/EWG i 86/280/EWG oraz zmieniająca dyrektywę 2000/60/WE Parlamentu Europejskiego i Rady

Cel pracy Celem pracy było uzyskanie podstaw do prowadzenia monitoringu substancji priorytetowych i niebezpiecznych

toksycznych i występowania w wodach (w miarę dostępności danych), Zakres pracy Dla realizacji przyjętego celu przyjęto następujący zakres pracy: 1. Scharakteryzowanie tych substancji wraz z określeniem ich zastosowania, własności toksycznych i występowania w wodach (w miarę dostępności danych),

2. Przeprowadzenie wdrożenia i walidacji metod oznaczania substancji priorytetowych i niebezpiecznych,

powierzchniowych śródlądowych i podziemnych na obszarze zlewni Dunajca 3. Oznaczenie substancji priorytetowych i innych niebezpiecznych w wodach powierzchniowych śródlądowych i podziemnych na obszarze zlewni Dunajca

W ramach realizacji projektu PL0302 zakupiono dodatkową aparaturę: chromatograf cieczowy 1200 z detektorem DAD i fluorescencyjnym, chromatograf gazowy 7890A/597C z detektorami ECD, FID, detektorem masowym i przystawką do analizy fazy nadpowierzchniowej, - analizator AOX multi X 2000, - analizator TOC multi NC 3100, - analizator rtęci AMA 254, spektrometr emisyjny ze wzbudzeniem plazmowym ICP - OES iCAP 6500 DUO,

analizator przepływowy (CFA) SAN++ z kanałami do oznaczania indeksu, fenolowego, surfaktantów anionowych MBAS, azotu amonowego i fosforanów, - spektrofotometr UV-VIS Specord 40, - mierniki wieloparametrowe YSI Profesional Plus, do pomiarów pH, tlenu, rozpuszczonego, przewodności, temperatury, jonów amonowych i azotanów,

- wieloparametrowe sondy do automatycznych pomiarów w wodach podziemnych z czujnikami do pomiaru przewodności, temperatury, wahań lustra wody, pH, tlenu rozpuszczonego, mętności, chlorków, azotanów, - mierniki wysokości zwierciadła wody z przystawką do pomiaru głębokości dna.

Założenia przyjęte przy wdrażaniu metod badawczych objętych zakresem działania II grantu PL0302: Stosowanie w maksymalnym stopniu metod znormalizowanych Stosowanie metod w pełni odpowiadających posiadanemu wyposażeniu

Sprawdzenie/walidacja metod badawczych według procedur obowiązujących już w laboratorium. Szacowanie niepewności wyników według procedur obowiązujących już w laboratorium.

Przykłady

CHARAKTERYSTYKA I WYSTĘPOWANIE SUBSTANCJI PRIORYTETOWYCH I ZANIECZYSZCZAJĄCYCH WSKAZANYCH W AKTACH PRAWNYCH

Chlorfenwinfos Pełna nazwa: o,o-dietylofosforan(2,4-dichlorofenylo)-winylu Synonimy/nazwy handlowe: Birlane, Sapecron, SD-7859, Enolofos 50, CFVP, CVP, Enolofos, Supone, Unitox, Vinylphate, Chlorfenvinfos, Dermaton, Sapercon, Steladone, Supona

Symbol CAS: 470-90-6 Wzór sumaryczny: C12H14Cl3O4P

Wzór strukturalny: Grupa pestycydów: insektycydy, akarycydy

Właściwości fizykochemiczne:

Właściwości toksyczne: Wartości wskaźników ekotoksykologicznych są następujące: - ptaki dawka ostra doustna: LD50 dla bażanta 107 mg/kg - ryby: LC50, 96 godz ­ dla minoga z Mississippi 0,32 mg/l - pszczoły: LD50 4,1 μg/pszczołę - rozwielitki: EC50, 48 godz 0,3 μg/l

Zastosowanie i źródła zanieczyszczenia: Insektycyd stosowany do ochrony upraw rzepaku, rzepiku ozimego i ziemniaków. Zwalczane gatunki: chowacze, słodyszek rzepakowy, stonka ziemniaczana. Po przystąpieniu do Unii Europejskiej Polska uzyskała warunkowe pozwolenie na stosowanie niektórych substancji, których używanie było już wcześniej zakazane w krajach UE. Dotyczyło to m.in. chlorfenwinfosu, który Komisja Europejska zezwoliła stosować w ściśle określonych uprawach do 30 czerwca 2007 r.

Występowanie w wodach i ściekach: Podczas badań przeprowadzonych na terenie Polski w latach 1986 – 1989 wykonano oznaczenia chlorfenwinfosu w 1 063 próbkach wód powierzchniowych. Z tej liczby 8% (85 próbek) zawierało oznaczany pestycyd, w tym w 78% (66 próbkach) wartość stężenia wynosiła >0,01 μg/l. Maksymalna wartość stężenia chlorfenwifosu wyniosła 4,15 μg/l, a średnia z wyników dodatnich 0,11 μg/l.

W polskich wodach zanieczyszczonych wartości stężenia chlorfenwinfosu w latach 1983 – 1989 wynosiły: - wody w zlewniach intensywnie wykorzystywanych rolniczo wartość maksymalna 12,000 μg/l wartość średnia 3,656 μg/l - wody w zlewniach zanieczyszczonych ściekami wartość maksymalna 10,963 μg/l wartość średnia 0,586 μg/l Okres półtrwania w wodach naturalnych wynosi od 6 tygodni do 6 miesięcy.

WYNIKI WDRAŻANIA METOD ANALITYCZNYCH I ICH WALIDACJI

Alachlor

Wartości dopuszczalne stężenia oraz granicy oznaczalności, μg/l:

Pozostałe wartości charakterystyczne sprawdzania/walidacji metody:

Oszacowana wartość rozszerzonej niepewności metody analitycznej

WYNIKI OZNACZEŃ SUBSTANCJI PRIORYTETOWYCH I ZANIECZYSZCZAJĄCYCH W PRÓBKACH WÓD POWIERZCHNIOWYCH I PODZIEMNYCH

Do badań wytypowano 13 punktów poboru wód powierzchniowych i 14 punktów poboru wód podziemnych. Woda ze wszystkich punktów poboru wykorzystywana jest do zaopatrzenia ludności w wodę do spożycia.

Wyniki oznaczeń pentachlorobenzenu w próbkach wód powierzchniowych, μg/l

PODSUMOWANIE I WNIOSKI Uwagi ogólne dotyczące prowadzenia monitoringu substancji priorytetowych i innych zanieczyszczeń

Dominującą grupę wśród substancji priorytetowych i innych zanieczyszczeń stanowią pestycydy. Zakres tych związków, nie obejmuje jednak pestycydów szeroko stosowanych w Polsce.

Z przeglądu substancji priorytetowych i innych zanieczyszczających wynika, że wiele z nich pochodzi w środowisku wodnym zarówno ze źródeł antropogenicznych, jak i naturalnych. Istotne jest więc ustalenie dla potrzeb monitoringu naturalnego tła w warunkach lokalnych. Dotyczy to następujących substancji organicznych:

- antracen - benzen - toluen - etylobenzen - ksyleny - fluoranten - naftalen - trichlorometan

- benzo(a)piren - benzo(b)fluoranten - benzo(k)fluoranten - benzo(g,h,i)perylen - indeno(1,2,3-cd)piren - tetrachlorometan - trichloroetylen - tetrachloroetylen

oraz następujących substancji nieorganicznych: - ołów - nikiel - kadm - rtęć

Oprócz wymienionych związków w sposób naturalny mogą w wodach występować: - PBDE, jednak w tym przypadku wyznaczanie tła nie jest uzasadnione, ponieważ zjawisko to nie występuje w Polsce - pentachlorofenol, w tym przypadku jest to jedynie hipoteza, zatem również ustalanie wartości tła nie jest uzasadnione. Wartość tła może być natomiast szczególnie znacząca w przypadku metali ciężkich i WWA.

Ocena wyników wdrożenia metod analitycznych

Wdrażając metody analityczne w Laboratorium Delegatury w Tarnowie Wojewódzkiego Inspektoratu Ochrony Środowiska w Krakowie przyjęto, zgodnie z ogólnie przyjętymi zasadami, że zalecana wartość granicy oznaczalności powinna wynosić 30% dopuszczalnych wartości stężenia zanieczyszczeń w wodach. Ten cel został osiągnięty, jednak z nielicznymi wyjątkami. Powyższe założenie nie zostało spełnione w przypadku następujących oznaczeń:

dopuszczalnej wartości stężenia) - diuron, spełnione jest wspomniane założenie w przypadku wymagania określonego w rozporządzeniu Ministra Środowiska w sprawie sposobu klasyfikacji stanu jednolitych części wód powierzchniowych, jednak nie osiągnięto wartości 30% w przypadku wymagań podanych w dyrektywie 2008/105/WE (wartość granicy oznaczalności wynosi 50% dopuszczalnej wartości stężenia)

- pentachlorobenzen, podobnie, jak w przypadku diuronu, z tą różnicą, że wartość granicy oznaczalności wynosi 42,9% dopuszczalnej wartości stężenia

- benzo(g,h,i)perylen i indeno(1,2,3-cd)piren, w tym przypadku wartość granicy oznaczalności jest równa dopuszczalnej wartości stężenia podanej w rozporządzeniu

- aldryna, endryna, dieldryna, izodryna - wartość granicy oznaczalności jest równa 66,7% dopuszczalnej wartości stężenia podanej w rozporządzeniu.

- benzo(g,h,i)perylen i indeno(1,2,3-cd)piren, w tym przypadku wartość granicy oznaczalności jest równa dopuszczalnej wartości stężenia podanej w rozporządzeniu

Składniki niepewności w bardzo różnym stopniu wpływają na wartość niepewności całkowitej, w przypadku większości wskaźników zanieczyszczeń omawianych w tej pracy można wybrać dwie lub trzy znaczące składowe o istotnym znaczeniu.

Nie we wszystkich przypadkach wdrażane metody odpowiadały w pełni metodom referencyjnym. Bardzo istotnym wynikiem wdrożenia metod przyjętych w trakcie realizacji projektu jest wykazanie, że stosowane metody alternatywne spełniają stawiane wymagania w zakresie oznaczania wód powierzchniowych.

Ocena wyników monitoringu próbek rzeczywistych W ramach badań prowadzonych podczas realizacji projektu PL0302 po raz pierwszy w Polsce dokonano oznaczeń specyficznych wskaźników zanieczyszczeń organicznych w wodach powierzchniowych i podziemnych w tak szerokim zakresie i w sposób usystematyzowany.

Zbiorcze podsumowanie uzyskanych wyników oznaczeń próbek wód powierzchniowych i podziemnych

Wody powierzchniowe

Wody podziemne

Niezbędne jest ustalenie sposobu określania wymaganej wartości granicy oznaczalności w przypadku określania w rozporządzeniach dopuszczalnej wartości stężenia sumy zanieczyszczeń, tak jak w przypadku benzo(b)fluorantenu i benzo(k)fluotantenu czy benzo(g,h,i)perylenu i indeno(1,2,3-cd)pirenu.

Do wyznaczania granicy oznaczalności w takich przypadkach przyjęto w tej pracy równy podział sumy na poszczególne składniki (na przykład w rozporządzeniu Ministra Środowiska w sprawie sposobu klasyfikacji stanu jednolitych części wód powierzchniowych podano jako wartość graniczną sumę wartości stężenia benzo(b)fluorantenu i benzo(k)fluotantenu równą 0,03 μg/l, zatem jako wymaganą wartość granicy oznaczalności przyjęto 0,005 μg/l), jednak taki sposób podejścia do tego zagadnienia jest tylko jednym z możliwych.

Obowiązujące rozporządzenia określają w niektórych przypadkach maksymalne sumy wartości stężenia (na przykład WWA). W takich przypadkach ważne jest odpowiednie ustalenie wartości sumy w przypadku, gdy wszystkie składowe sumy lub ich część oznaczone są poniżej granicy oznaczalności.

Jest to proste, jeżeli wszystkie składniki sumy oznaczono poniżej granicy ich oznaczalności, wtedy wartość sumy należy podać jako niższą od sumy granic oznaczalności.

Na przykład, jeżeli wartości granicy oznaczalności składników sumy są następujące: - składnik a <0,005 μg/l, - składnik b <0,005 μgl/, - składnik c <0,001 μg/l, to wartość sumy należy zapisać jako wynoszącą <0,011 μg/l.

Problem pojawia się jednak, jeżeli w badanej próbce część związków stanowiących składniki sumy oznaczono poniżej wartości granicy oznaczalności, na przykład - składnik a <0,005 μg/l, - składnik b 0,007 μg/l, - składnik c 0,002 μg/l.

Jedynym poprawnym sposobem podania wartości stężenia sumy tych trzech wskaźników jest zsumowanie powyższych wartości, a skoro jedna jest mniejsza od pewnej wartości, to wartość stężenia sumy wskaźników należy określić jako <0,014 μg/l, a jeszcze lepiej 0,009 μg/l<x<0,014 μgl/, gdzie x jest poszukiwaną wartością.