Substytucja rodnikowa etapy chlorowania metanu reguła Zajcewa

Etap I – powstanie rodnika chlorkowego Cl2 → *Cl + *Cl Pod wpływem światła wysokoenergetycznego (uv) lub podwyższonej temp. następuje zerwanie wiązania kowalencyjnego (rozpad homolityczny) w cząsteczce chloru (Cl2) – powstają rodniki chlorkowe Rodnik – atom (grupa atomów) zawierający niesparowany elektron, rodniki (szczególnie organiczne) są najczęściej nietrwałe i aktywne chemicznie, gdyż niesparowany elektron jest bardzo aktywny. Cl Cl Cząsteczka chloru Cl2 Rodniki chlorkowe

Etap II – atak rodnika chlorkowego na cząsteczkę metanu: CH4 +. Cl  Etap II – atak rodnika chlorkowego na cząsteczkę metanu: CH4 + *Cl  *CH3 + HCl Rodnik metylowy jest nietrwały i aktywny chemicznie, ponieważ na atomie węgla w rodniku znajduje się niesparowany elektron Rodnik metylowy w III etapie atakuje cząsteczkę chloru H C H Cl metan rodnik chlorkowy rodnik metylowy chlorowodór

III etap – atak rodnika metylowego na cząsteczkę chloru: III etap – atak rodnika metylowego na cząsteczkę chloru: *CH3 + Cl2  CH3Cl + *Cl W IV etapie reakcji rodnik chlorkowy atakuję cząsteczkę chlorometanu Powstaje rodnik chlorometylowy ( *CH2- Cl ) i chlorowodór (HCl) H C Cl Cl rodnik metylowy cząsteczka chloru chlorometan rodnik chlorkowy

W kolejnym etapie rodnik chlorometylowy atakuje cząsteczkę chloru IV etap reakcji - rodnik chlorkowy atakuje cząsteczkę chlorometanu: CH3 – Cl + *Cl→ *CH2-Cl + HCl W kolejnym etapie rodnik chlorometylowy atakuje cząsteczkę chloru Cl H C Cl H Chlorometan Rodnik chlorometylowy Rodnik chlorkowy cząsteczka chlorowodoru

V etap – rodnik chlorometylowy atakauje cząsteczkę chloru: V etap – rodnik chlorometylowy atakauje cząsteczkę chloru: *CH2-Cl + Cl2 → CH2Cl2 +*Cl W VI etapie dichlorometan jest atakowany przez rodnik chlorkowy H C Cl Cl Cl cząsteczka chloru Rodnik chlorokowy Rodnik chlorometylowy Dichlorometan

VI i kolejne etapy chlorowania metanu Etap VI: Etap VII: Etap VIII: Etap IX: CH2Cl2 *Cl *CHCl2 HCl Dichlorometan Rodnik dichlorometylowy rodnik chlorkowy Chlorowodór *CHCl2 Cl2 CHCl3 *Cl Rodnik dichlorometylowy Trichlorometan Rodnik chlorkowy Cząsteczka chloru *CCl3 CHCl3 HCl *Cl Trichlorometan Rodnik trichlorometylowy Rodnik chlorkowy Chlorowodór *CCl3 Cl2 CCl4 *Cl Rodnik trichlorometylowy Tetrachlorometan Rodnik chlorkowy Cząsteczka chloru

Halogenacja alkanów o dłuższych łańcuchach – reguła Zajcewa Reguła Zajcewa – reakcja przebiega współbieżnie i wieloetapowo: substytucja najłatwiej zachodzi na węglach III-rzędowych (wiązanie C – H jest najsłabsze: energia wiązania 370 kJ/mol) trudniej na węglach II – rzędowych (energia wiązań C – H: 390 kJ/mol), najtrudniej na węglach I – rzędowych (wiązanie C – H jest najmocniejsze, energia wiązań ok. 420kJ/mol) Produktem reakcji jest mieszanina izomerów halogenoalkanów

Bromowanie metylobutanu pod wpływem uv/temp. 1oCH3 – 3oCBr – 2oCH2 – 1oCH3 | 1oCH3 2-bromo-2-metylobutan (produkt główny) 2-bromo-3-metylobutan (produkt drugi co do ilości) 1oCH3 – 3oCH – 2oCH – 1oCH3 | | 1oCH3 Br 1oCH3 – 3oCH – 2oCH2 – 1oCH3 | 1oCH3 HBr Br2 1oCH2 – 3oCH – 2oCH2 – 1oCH3 | | Br 1oCH3 1-bromo-2-metylobutan (produkt trzeci co do ilości) 1oCH3 – 3oCH – 2oCH2 – 1oCH2 | | 1oCH3 Br 1-bromo-3-metylobutan (produkt trzeci co do ilości )