Metody otrzymywanie wybranych związków organicznych (cz. IV)

Prezentacja na temat: "Metody otrzymywanie wybranych związków organicznych (cz. IV)"— Zapis prezentacji:

1 Metody otrzymywanie wybranych związków organicznych (cz. IV)
otrzymywanie alkanów, otrzymywanie cykloalkanów, otrzymywanie alkenów, otrzymywanie alkinów, otrzymywanie związków aromatycznych, otrzymywanie halogenowęglowodorów

2 Otrzymywanie alkanów Uwodornienie (hydrogenacja) alkenów lub alkinów wobec katalizatora Pt, Pd, Ni – reakcja addycji elektrofilowej CnH2n + H2  CnH2n+2 / CnH2n H2  CnH2n+2 R1 – CH = CH – R2 + H H  R1 – CH – CH – R2   R1 – CH2 – CH2 – R2 ruchliwa(e) para(y) elektronowa(e) π w wiązaniu C = C lub C ≡ C powodują polaryzację wiązania σ w cząsteczce H2 , nie dochodzi do heterolizy cząsteczki wodoru na kation i anion wodorowy. Pt, Pd, Ni δ+ δ- δ+ H | δ-

3 Otrzymywanie alkanów Hydroliza metylenku glinu – Al4C3 w środowisku wodnym lub kwasowym, produktem reakcji jest metan Al4C H2O  3 CH4 + 4 Al(OH)3 Al4C HCl  3 CH4 + 4 AlCl3 Hydroliza odczynnika Grignarda R – CH2 – Mg – X + H2O  R – CH3 + Mg(OH)X Redukcja halogenoalkanów wodorem wobec katalizatora, wodorem in statu nascendi lub jodowodorem R – CH2 – Cl + H2  R – CH3 + HCl R – CH2 – I + HI  R – CH3 + I2 jodowodór redukuje do alkanów również alkohole i kwasy karboksylowe kat.

4 Otrzymywanie alkanów Reakcja Wȕrtza – reakcja metalicznego sodu z holagenoalkanami w podwyższonej temp, w I etapie powstaje alkilosód, w II etapie alkilosód reaguje z cząsteczką halogenoalkanu, metoda stosowana głównie do otrzymywania węglowodoworów symetrycznych typu R – R i R – Ar 2 R – CH2 – I + 2 Na  R – CH2 – CH2 – R + 2 NaI I. R – CH2 – I + 2 Na  R – CH2Na + NaI II. R – CH2 – I + R – CH2Na  R – CH2 – CH2 – R + NaI Dekarboksylacja soli kwasów karboksylowych w reakcji NaOH(s) lub NaOH(s) + CaO w podwyższonej temp. R – CH2 – COONa + NaOH  R – CH3 + Na2CO3 T T

5 Otrzymywanie alkanów Elektroliza soli kwasów karboksylowych:
aniony soli w procesie anodowym oddają elektrony, powstają rodniki, które łatwo ulegają dekarboksylacji i powstają rodniki alkilowe, rodniki alkilowe ulegają dimeryzacji i powstają alkany R – CH2 – COO-  R – CH2 – CO – O* + 1e- R – CH2 – CO*  R – CH2* + CO2 R – CH2* + * H2C – R  R – CH2 – CH2 – R Reakcja tlenku węgla(II) z wodorem wobec katalizatorów Co lub Ni i w podwyższonej temperaturze n CO + (2n +1) H2  CnH2n+2 + n H2O Co, Ni/ T

6 Otrzymywanie cykloalkanów
Reakcje eliminacji podstawników halogenowych z dihalogenoalkanów z metalicznym sodem lub cynkiem podstawniki halogenowe nie mogą znajdować się na sąsiadujących atomach węgla, metoda umożliwia otrzymanie cykloalkanów 3, 4, 5, 6–cioczłonowych + Zn  ZnCl2 Katalityczne uwodornienie – hydrogenacja nienasyconych węglowodorów cyklicznych – addycja elektrofilowa + 3 H2  CH2 – CH2 – CH2 - Cl | T Ni/p

7 Otrzymywanie cykloalkanów
Cyklizacja soli kwasów dikarboksylowych zawierających minimum pięć atomów węgla w cząsteczce w trakcie ogrzewania sole przechodzą w cykliczne ketony wydzieleniem soli węglanowej, w reakcji redukcji wodorem lub amalgamowanym cynkiem w obecności chlorowodoru cykliczne ketony przechodzą w odpowiednie cykloalkany  CaCO3 + 4 H  H2O CH2 – CH2 – COO- | Ca2+ | CH2 – CH2 C = O | CH2 – CH2 C = O

8 Otrzymywanie alkenów Eliminacja fluorowcowodoru (HX) z monohalogenoalkanu alkoholowym roztworem mocnej zasady, reaktywność halogenopochodnych wzrasta wraz ze wzrostem rzędowości atomu węgla, z którym związany jest X R-CH2 – CH2 – X + NaOH  R – CH = CH2 + NaX + H2O Dehydratacja – reakcja eliminacji wody z alkoholi wobec katalizatora (np. Al2O3) i w podwyższonej temp., reaktywność rośnie ze wzrostem rzędowości alkoholu R-CH2 – CH2 – OH  R – CH = CH2 + H2O Katalityczne (częściowe) uwodornienie alkinów R – C ≡ CH + 2 H  R – CH = CH2 alkohol T/Al2O3 Ni, Pt, Pd

9 Otrzymywanie alkenów Reakcja eliminacji X2 z dihalogenoalkanów, w cząsteczkach których podstawniki X znajdują się na sąsiadujących atomach węgla (wicynalne difluorowcopochodne) + Zn  R – CH = CH2 + ZnX2 Eliminacja wody z alkoholi (dehydratacja) mocnym kwasem (H2SO4) w podwyższonej temp., w I etapie powstaje ester kwasu siarkowego, który w podwyższonej temp. ulega rozkładowi do alkenu i kwasu R - CH2 - OH + HO - SO3H  R - CH2 - O - SO3H + H2O R - CH2 - O - SO3H  R – CH = CH2 + H2SO4 T R – CH – CH2 – X | X T

10 Otrzymywanie alkenów Dehydrogenacja (odwodornienie) alkanów w podwyższonej temperaturze wobec katalizatora CrO3, odwodornienie odpowiednich alkenów umożliwia otrzymanie alkadienów R – CH2 – CH2 – R  R – CH = CH – R + H2 CH3 – CH = CH – CH3  CH2 = CH – CH = CH2 + H2 Dysproporcjonowanie propenu wobec katalizatora, metoda przemysłowa otrzymywania etenu - etylenu 2 CH3 – CH = CH2  CH2 = CH2 + CH3 – CH = CH – CH3 Kraking długołańcuchowych alkanów (temp. i kat.) CnH2n+2  CmH2m+2 + CzH2z / m = n – z T/CO3 T/Ca8Ni(PO4)6 kat.

11 Otrzymywanie alkenów Degradacja czwartorzędowych soli amoniowych (eliminacja Hofmanna) w podwyższonej temperaturze [R – CH2 – CH2 – N(CH3)3]+OH-  R – CH = CH2 + + N(CH3)3 + H2O Heterogeniczna kataliza - dehydratacja (eliminacja wody) z cykloheksanoli w podwyższonej temp. prowadzi do otrzymania cykloalkenów  H2O T OH | T/Al2O3

12 Otrzymywanie alkinów Hydroliza węglików metali: CaC2 – węglik wapnia acetylenek, Mg2C3 – węglik wapnia - alilek w środowisku wodnym CaC2 + 2 H2O  HC ≡ CH + Ca(OH)2 Mg2C3 + 2 H2O  CH3 – C ≡ CH + 2 MgO Piroliza metany w temperaturze > 1500oC 2 CH4  HC ≡ CH + 3 H2 Eliminacja podstawników halogenowych w tetrahalogenoalkanach R – CX2 – CHX2 + 2 Zn  R – C ≡ CH + 2 ZnX2 T T

13 Otrzymywanie alkenów Eliminacja fluorowodoru z dihalogenoalkanach, w cząsteczkach których podstawniki halogenowe połączone są z sąsiadującymi atomami węgla – otrzymywanie alkinów z alkenów R – CH = CH2 + Cl2  R – CHCl – CH2Cl R – CHCl – CH2Cl + KOH  R – CCl = CH2 + KCl + H2O R – CCl = CH2 + NaNH2  R – C ≡ CH + NaCl + NH3 Eliminacja fluorowodoru z dihalogenoalkanach, w cząsteczkach których podstawniki halogenowe połączone są z tym samym atomem węgla R – CH2 – CHCl2 + 2 KOH  R – C ≡ CH + 2 KCl + 2H2O etanol etanol

14 Otrzymywanie zw. aromatycznych
Trimeryzacja acetylenu / etynu w podwyższonej temp. i wobec węgla aktywnego 3 HC ≡ CH  Reforming alkanów w podwyższonej temperaturze i wobec katalizatorów – cyklizacja i dehydrogenacja CH3 – (CH2)4 – CH  H2 CH3 – (CH2)5 – CH3  H2 T/Caktwyny T/Cr2O3 lubAl2O3 T/Pt/Al2O3 – CH3

15 Otrzymywanie zw. aromatycznych
Dehydrogenacja – odwodornienie cykloheksanu w podwyższonej temp. i wobec katalizatora  H2 Kondensacja acetonu w obecności stężonego kwasu siarkowego(VI)  H2O T/Pt/Al2O3 H3C CH3 | H3C– C = O _ CH3 H2SO4(stęż.)

16 Otrzymywanie zw. aromatcznych
Trimeryzacja cykliczna propynu w podwyższonej temp. i wobec katalizatora 3 CH3 – C ≡ CH  Dekarbolsylacja soli kwasu benzoesowego w reakcji ze stałym NaOH w podwyższonej temperaturze + NaOH  Na2CO3 H3C CH3 | T/kat. T – COONa

17 Otrzymywanie zw. aromatycznych
Reakcja Wȕrtza-Fittiga – alkilowanie chlorobenzenu chloroalkanem z udziałem metalicznego sodu w podwyższonej temperaturze + 2 Na + Cl – CH2 – CH3  2 NaCl + + Alkilowanie benzenu – substytucja elektrofilowa – reakcja Friedela-Craftsa z udziałem AlX3 + Cl – CH3  HCl – Cl T – CH2 – CH3 – H AlCl3 – CH3

18 Otrzymywanie zw. aromatycznych
Alkilowanie benzenu – substytucja elektrofilowa – reakcja Friedela-Craftsa z udziałem AlX3 / cd. CH3 – Cl + AlCl3  CH3 [AlCl4]  [AlCl4]  AlCl3+ HCl + - δ+ H | CH3 + – H + CH3 [AlCl4] - - – CH3 δ+ H | CH3 + [ AlCl3] - _ Cl

19 Otrzymywanie halogenowęglowodorów
Halogenowanie alkanów – substytucja rodnikowa, Cl – Cl  *Cl + *Cl / CH4 + *Cl  *CH3 + HCl *CH3 + Cl2  CH3 – Cl + *Cl reaktywność fluorowców maleje w szeregu: F > Cl > Br > I, fluorowanie zachodzi w temp. pokojowej natomiast chlorowanie w obecności światła, bromowanie w podwyższonej temp. lub naświetleniu mieszaniny, jodowanie zachodzi najtrudniej, ponieważ powstający HI wykazuje silne właściwości redukujące, reakcja substytucji może zachodzić z udziałem katalizatora, np. AlX3 wg mechanizmu substytucji elektrofilowej: AlCl3 + Cl2  AlCl4 + Cl CH4 + Cl  CH3 + HCl / CH3 + Cl2  CH3Cl + Cl uv - + + + + +

20 Otrzymywanie halogenowęglowodorów
Substytucja na dłuższych łańcuchach alkanów przebiega zgodnie z regułą Zajcewa, powstaje mieszanina R – X, którą rozdziela w destylacji frakcjonowanej, + Cl2  HCl + | CH3 – CH – CH2 – CH3 uv | CH3 – C – CH2 – CH3 Cl | CH3 – CH – CH – CH3 Cl | CH2 – CH – CH2 – CH3 Cl | CH3 – CH – CH2 – CH2 Cl

21 Otrzymywanie halogenowęglowodorów
Cykloalkany z wyjątkiem cyklopropanu i cyklobutanu ulegają halogenowaniu podobnie jak alkany + HCl + Cl HCl | Cl | | Cl uv | Cl CH2 Cl |

22 Otrzymywanie halogenowęglowodorów
Addycja elektrofilowa fluorowcowodorów (HCl, HBr, HI) do węglowodorów nienasyconych, w przypadku cząsteczek asymetrycznych reakcja przebiega zgodnie z regułą Markownikowa R – CH = CH2 + H Br  R – CH – CH3 + Br R – CH – CH3 + Br  R – CH – CH3 R – C ≡ CH + HBr  R – C = CH2 + HBr  R – C – CH3 δ+ δ- + | - | | | + | - | | | | Br Br | Br | Br |

23 Otrzymywanie halogenowęglowodorów
Addycja fluorowców do węglowodorów nienasyconych – addycja elektrofilowa (heterolityczne zerwanie wiązania w cząsteczce fluorowca w wyniku oddziaływania pary π w wiązaniu wielokrotnym między atomami węgla): X2  X X R – CH = CH2 + Br – Br  R – CH – CH2 + Br R – CH – CH2 + Br  R – CH – CH2 | + | - | | | | + - | - | Br + | - | Br + | Br | Br

24 Otrzymywanie halogenowęglowodorów
Addycja fluorowców do węglowodorów nienasyconych – addycja elektrofilowa – reakcja przyłączenia do wiązania podwójnego przebiega w układzie trans (izomery trans) + Br2  Addycja fluorowców przez alkiny przy nadmiarze X2 R – C ≡ CH + 2 Br2  R – C – C – H T T | Br | H | H | Br | Br | Br | Br | Br | Br | Br

25 Otrzymywanie halogenowęglowodorów
Rodnikowa addycja fluorowca do arenów w obecności światła + 3 Cl2  Rodnikowa substytucja fluorowca w cząsteczce związku alkiloaromatycznego w obecności światła + Cl2  HCl | Cl | Cl uv | Cl | Cl | Cl | Cl | CH3 uv | CH2 – Cl

26 Otrzymywanie halogenowęglowodorów
Substytucja elektrofilowa na pierścieniu aromatycznym w obecności FeX3 (halogenku żelaza(III) FeBr3 + Br2  [FeBr4] + Br + Br   H [FeBr4] + H  FeBr3 + HBr - + | H | Br | H + + | Br - +

27 Otrzymywanie halogenowęglowodorów
Reakcje alkoholi w podwyższonej temp. kwasem HCl, HBr, HI (reakcja wydajniejsza jest w obecności H2SO4, który silnie wiąże wodę) – substytucja nukleofilowa R – CH2 – O – H + H  R – CH2 – O – H R – CH2 – O – H + Cl  R – CH2 – Cl + H2O Reakcja alkoholi z halogenkami fosforu lub siarki 3 R – CH2 – OH + PBr3  3 R – CH2 – Br + H3PO3 R – CH2 – OH + PCl5  R – CH2 – Cl + POCl3 + HCl 3 R - CH2 – OH + POCl3  3 R – CH2 – Cl + H3PO4 R – CH2 – OH + SOCl2  R – CH2 – Cl + SO2 + HCl T | H | + + H | + | -