Typy reakcji w chemii organicznej Czynniki elektrofilowe Czynniki nukleofilowe Reakcje substytucji Reakcje addycji Reakcje eliminacji Efekt indukcyjny Efekt mezomeryczny Efekt nadsprzężenia Efekt kierujący podstawników w reakcja substytucji na pierścieniu aromatycznym.

Typy reakcji w chemii organicznej Podział reakcji ze względu na mechanizm Reakcje rodnikowe (homolityczne) Reakcje jonowe (hetrolityczne ) Reakcje elektrofilowe Reakcje nukleofilowe

Reakcje rodnikowe Reakcje rodnikowe – czynnikiem atakującym (inicjującym) reakcję jest rodnik powstający w wyniku homolitycznego rozpadu cząsteczki: rozpad wiązania rozpad wiązania A · · B  A* + B*; X · · X  X* + X* CH4  C*H3 + H* Cl2  Cl* + Cl* A*, B*, X* - rodniki – atom lub grupa atomów posiadające niesparowany elektron

Reakcje jonowe Reakcje jonowe – czynnikiem atakującym (inicjującym) reakcję jest jon powstający w wyniku heterolitycznego rozpadu cząsteczki: rozpad wiązania rozpad wiązania A ··B  A+ + B- H ··Br  H+ + Br - A+ - czynnik elektrofilowy (układ z deficytem – luką elektronową) B- - czynnik nukleofilowy (układ posiadający wolne pary elektronowe) H+; Cl+; Br+; NO2+, SO3H+; R+; R3C+; COR+; RN2+ F-; Cl-; Br-; OH-; NH3; H2O, RNH2

Reakcje substytucji (S) Charakterystyka Mechanizm reakcji Schemat mechanizmu reakcji Reakcja polega na podstawieniu (zastąpieniu) atomu lub grupy funkcyjnej) w cząsteczce przez atom lub inną grupę funkcyjną Substytucja rodnikowa SR R* + A – B  A - R + B* (halogenowanie alkanów , cykloalkanów) Substytucja elektrofilowa SE Z+ + A – B  A – Z + B+ (halogenowanie , nitrowanie, sulfonowanie , alkilowanie, acylowanie arenów ) Substytucja nukleofilowa SN Y - + A – B  A – Y + B - (reakcja monohalogenopochodnych alkanów z zasadami w środowisku wodnym)

Schemat mechanizmu reakcji Reakcje addycji (A) Charakterystyka Mechanizm reakcji Schemat mechanizmu reakcji Reakcja polega na przyłączeniu cząsteczek homoatomowych lub heteroatmowych do atomów węgla połączonych wiązaniami wielokrotnymi z jednoczesnym zmniejszeniem krotności wiązania Addycja rodnikowa AR R* + A = B  R – A – B* (z reguły reakcje polimeryzacji) Addycja elektrofilowa AE Z+ + A = B  Z – A – B+ (addycja halogenów, halogenowodorów, wodoru- uwodornienie, wody-hydratacja, katalitycznie utlenienie alkenów i alkinów, uwodornienie i addycja halogenów przez areny. Addycja nukleofilowa AN Y - + A = B  Y – A – B –

Reakcje eliminacji (E) Charakterystyka Mechanizm reakcji Schemat mechanizmu reakcji Reakcja polega na oderwania od cząsteczki dwóch atomów lub grup funkcyjnych bez zastąpienia ich innymi podstawnikami , w wyniku czego rośnie krotność wiązania α-eliminacja: atomy lub grupy atomów odszczepiają się od tego samego atomu węgla Z / A  |A + Z - Y \ Y β-eliminacja: atomy lub grupy atomów odszczepiają się od sąsiadujących ze sobą atomów węgla Z – A – B – Y  A = B + Z – Y (reakcje eliminacji wody – dehydratacji alkoholi, eliminacji podstawników halogenowych z cz. dihalogenowęglowodoru w reakcji z aktywnym metalem, reakcja halogenowęglowodoru z alkoholowym roztworem silnej zasady). γ-eliminacja: atomy lub grupy atomów odszczepiają się od atomów węgla nie sąsiadujących ze sobą powodując cyklizację cząsteczki Z – A – B – C – Y  A - B + Z – Y \ / C (cyklizacja w reakcji dihalogenowęglowodorów z aktywnym metalem)

Efekt indukcyjny (I) Efekt indukcyjny – oddziaływanie podstawników polegające na przyciąganiu lub odpychaniu elektronów, co prowadzi do polaryzacji wiązań w cząsteczce Ujemny efekt indukcyjny (-I) Dodatni efekt indukcyjny (+I) Ujemny efekt indukcyjny występuje gdy atom kluczowy podstawnika jest bardziej elektroujemny niż atom wodoru Dodatni efekt indukcyjny występuje, gdy atom kluczowy podstawnika jest mniej elektroujemny niż atom wodoru Zmiana efektu indukcyjnego podstawników (-I) : -CN > -F > -Cl > Br >– I > - O-CH3 > -OH > -C6H5 > H > >-CH3 > - C(CH3)3 > COO- (+I) Podstawniki o ujemnym efekcie indukcyjnym (-I) wpływają na wzrost mocy kwasów i obniżają moc zasad.

Efekt sprzężenia (mezomeryczny) Efekt mezomeryczny – oddziaływanie wolnych par elektronowych podstawnika lub wiązania π z innymi wiązaniami π, lub elektronami zdelokalizowanymi. Wynikiem efektu jest zmiana rozkładu gęstości elektronowej w cząsteczce. CH2 = CH – Cl Cl kierunek oddziaływania Efekt mezomeryczny prowadzi do zmiany długości wiązań układu sprzężonego (zwykle ulegają one skróceniu) i obniżenia energii układu.

Efekty mezomeryczne podstawników i efekt nadsprzężenia Dodatni efekt mezomeryczny (+M) Ujemny efekt mezomeryczny (-M) Sprzężenie powoduje zwiększenie gęstości elektronowej w układzie nienasyconym lub aromatycznym, a zmniejszenie na podstawniku Sprzężenie powoduje zmniejszenie gęstości elektronowej w układzie nienasyconym lub aromatycznym, a zwiększenie na podstawniku Podstawniki o efekcie mezomerycznym ujemnym (-M) utrudniają podstawianie lub przyłączanie elektrofilowe w układzie nienasyconym lub aromatycznym, natomiast ułatwiają nukleofilowe. Podstawniki o efekcie mezomerycznym dodatnim (+M) ułatwiają podstawianie lub przyłączanie elektrofilowe w układzie nienasyconym lub aromatycznym, natomiast utrudniają nukleofilowe Efekt nadsprzężenia Efekt nadsprzężenia polega na oddziaływaniu par elektronowych wiązania C – H z innymi ruchliwymi układami elektronowymi. H – C ≡ C – C ≡ C – H W wyniku efektu nadsprzężenia następuje nieznaczne skrócenie wiązania σ w układzie sprzężonym

Efekt kierujący podstawników substytucji elektrofilowej na pierścieniu aromatycznym Podstawniki Przykłady podstawników Wpływ podstawników na reaktywność związku Pozycja w jaką jest kierowany kolejny podstawnik I rodzaju - CH3; - C2H5; - C3H7; - NH2; - OH; - NHR, - NR2; - C6H5 Ułatwiają podstawianie elektrofilowe, zwiększają reaktywność pierścienia aromatycznego orto i para halogeny: - F; - Cl, - Br; - I Zmniejszają reaktywność związku aromatycznego II rodzaju -NO2; - COOH, - CHO; - SO3H; - C ≡ N; O \ // C= O - C – R ; / Zmniejszają reaktywność związku aromatycznego, podstawianie elektrofilowe przebiega trudniej niż w benzenie meta

Podstawnik aktywizujący Podstawnik dezaktywizujący Schemat wpływu podstawnika na rozkład gęstości elektronowej w pierścieniu aromatycznym Podstawnik aktywizujący Podstawnik dezaktywizujący m o (-) (--) p (--) A (+) (-) (--) m o m o (+) (++) p (++) Dz (-) (+) (++) m o o – położenie orto: m – położenie meta; p - położenie para