Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Metody badań strukturalnych w biotechnologii Wykład IV Spektroskopia NMR – przesunięcie chemiczne.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Metody badań strukturalnych w biotechnologii Wykład IV Spektroskopia NMR – przesunięcie chemiczne."— Zapis prezentacji:

1 Metody badań strukturalnych w biotechnologii Wykład IV Spektroskopia NMR – przesunięcie chemiczne

2 Wyznaczenie liczby równocennych i nierównocennych jąder dostarcza ważnych informacji strukturalnych i jest kluczowe w analizie widm 1H NMR. Na podstawie kryteriów symetrii lub podstawienia wyróżniamy następujące grupy atomów: - homotopowe, - enancjotopowe, - diastereotopowe

3 Protony homotopowe – kryterium symetrii: Protony, które w wyniku operacji symetrii (C n ) ulegają zamianie miejscami, tworząc cząsteczkę nieodróżnialną od wyjściowej.

4 Protony homotopowe – kryterium podstawienia: Protony, które można zastąpić (podstawić) kolejno dowolnym podstawnikiem achiralnym, uzyskując taki sam izomer.

5 H 3 CCH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 Cl ClCH 2 CH 2 CH 3 Protony homotopowe Zastąpienie protonu na węglach C-1 i C-3 daje ten sam związek (1-chloropropan) Protony na węglach C-1 i C-3 są chemicznie równoważne i mają to samo przesunięcie

6 Protony homotopowe CH 3 CH 2 CH 2 Cl

7 Protony enancjotopowe – kryterium symetrii: Protony, które są przemienne wobec inwersyjnej osi symetrii S n.

8 Protony enancjotopowe – kryterium podstawienia: Protony, które zastąpione kolejno dowolnym podstawnikiem achiralnym X dają enancjomery.

9 C CH 2 OH H3CH3CH3CH3C HH Protony enancjotopowe C CH 2 OH H3CH3CH3CH3C ClHC H3CH3CH3CH3C HCl R R S S

10 Protony enancjotopowe

11 Protony diastereotopowe – kryterium symetrii: Protony, które są nieprzemienne wobec dowolnej operacji symetrii.

12 Protony diastereotopowe – kryterium podstawienia: Protony, które zastąpione kolejno dowolnym podstawnikiem achiralnym X dają diastereoizomery.

13 Zastąpienie protonu dowolną, inną resztą daje diastereomer Protony diastereotopowe mają różne przesunięcia chemiczne Protony diastereotopowe C CBr H3CH3CH3CH3C H H 5.3 ppm 5.3 ppm 5.5 ppm 5.5 ppm

14 Protony diastereotopowe C CBr H3CH3CH3CH3C H H 5.3 ppm 5.3 ppm 5.5 ppm 5.5 ppm

15 Chiralność rozpuszczalnika Przesunięcia chemiczne porównywanych protonów w rozpuszczalnikach:

16 OPIS UKŁADÓW SPINOWYCH Grupa jąder równocennych chemicznie i magnetycznie Liczba jąder w grupie te same litery alfabetu różniące się apostrofem duża litera alfabetu indeks cyfrowy u dołu tej litery Grupa jąder równocennych chemicznie, lecz nierównocennych magnetycznie

17 OPIS UKŁADÓW SPINOWYCH przykłady A3B2A3B2 A3BA3B ABCD A 3 KMX ABC

18 Liczba grup sygnałów pojawiających się na widmie 1H NMR zależy zatem od: - symetrii związku, - procesów dynamicznych zachodzących w cząsteczce, - obecności w sąsiedztwie heteroatomów, - chiralności używanego rozpuszczalnika, - bardzo zbliżonych lub przypadkowo takich samych przesunięć chemicznych nierównocennych protonów lub grup protonów

19 Czynniki wpływające na przesunięcie chemiczne: -Gęstość elektronowa, -Obecność wiązania wodorowego, -Temperatura, -Stężenie roztworu, -Rodzaj rozpuszczalnika -Obecność substancji paramagnetycznych

20 Gęstość elektronowa wokół protonu: Zmiana gęstości elektronowej powoduje wytworzenie indukowanego pola o innym natężeniu Zmniejszenie gęstości elektronowej – pole o mniejszym natężeniu – wartość δ rośnie – efekt odsłaniania Zwiększenie gęstości elektronowej – pole większym natężeniu – wartość δ maleje – efekt przesłaniania

21 TMS (X = O, Hal) Niskie pole Wysokie pole Typowa lokalizacja przesunięć chemicznych na widmie 1 H-NMR

22 Wpływ elektroujemności podstawnika w CH 3 X na przesunięcie chemiczne grupy metylowej XElektroujemność wg PaulingaΔ-CH 3, ppm - F - O – - Cl - Br - I - S – - H - LI (CH 3 ) 2 O (CH 3 ) 2 S

23 Gęstość elektronowa wokół protonu:

24 Wpływ występowania momentu dipolowego na wartość przesunięcia chemicznego: δ: 5.06; ; Obecność ładunku zdelokalizowanego jest przyczyną odsłaniania protonów (kation izopropylowy) lub przesłaniania protonów (etylolit).

25 Niewiązaniowe oddziaływanie elektronów – efekt Van der Waalsa Proton δ [ppm] H H H H H5,H6 8.93

26

27 Obecność wiązania wodorowego: δ: ppm δ: 5.04 ppm Wiązania wodorowe powodują przesunięcie sygnałów protonów biorących w nich udział w kierunku pól o mniejszym natężeniu

28 Obecność wiązania wodorowego

29 Wpływ temperatury Temperatura wpływa na zmianę przesunieć chemicznych protonów związanych z heteroatomami – ma to związek z tworzeniem lub zrywaniem wiązań wodorowych

30 Stężenie roztworu Stężenie roztworu ma wpływ na przesunięcie chemiczne w przypadku grup wykazujących zdolność tworzenia wiązań wodorowych, np sygnał grupy – OH w fenolu w rozcieńczonych roztworach w CCl 4 obserwuje się przy 4.25 ppm a w roztworach stężonych przy 6.75 ppm.

31 Rodzaj rozpuszczalnika 1.Polarność rozpuszczalnika 2.Anizotropia rozpuszczalnika – tworzenie kompleksów typu charge-transfer np. grupy metylowe N,N- dimetyloacetamidu z benzenem

32 Obecność substancji paramagnetycznych Tworzenie kompleksów metali przejściowych zmienia otoczenie chemiczne protonów i różnicuje ich przesunięcia chemiczne. Fakt ten jest wykorzystywany jako odczynniki przesunięcia chemicznego (shifts reagents) najczęściej stosowane są kompleksy Eu 3+ i Pr 3+


Pobierz ppt "Metody badań strukturalnych w biotechnologii Wykład IV Spektroskopia NMR – przesunięcie chemiczne."

Podobne prezentacje


Reklamy Google