Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Kataliza heterogeniczna Kataliza tlenkami metali Najważniejsze procesy przemysłowe katalizowane przez tlenki metali: - -utlenianie SO 2 do SO 3 na V 2.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Kataliza heterogeniczna Kataliza tlenkami metali Najważniejsze procesy przemysłowe katalizowane przez tlenki metali: - -utlenianie SO 2 do SO 3 na V 2."— Zapis prezentacji:

1 Kataliza heterogeniczna Kataliza tlenkami metali Najważniejsze procesy przemysłowe katalizowane przez tlenki metali: - -utlenianie SO 2 do SO 3 na V 2 O 5, - -utlenianie węglowodorów do tlenków organicznych, aldehydów, kwasów oraz alkoholi do kwasów. Reakcje utleniania: 1.reakcje selektywnego utleniania a. utlenianie z zachowaniem liczby atomów węgla w cząsteczce b. utlenianie z częściową degradacją cząsteczki 1.reakcje całkowitego utlenienia

2 Kataliza heterogeniczna rozróżnia się dwa typy reakcji utleniania: - elektrofilowe przez elektrofilowe formy tlenu O 2, O 2 -, O -, - nukleofilowe polegające na reakcji nukleofilowego tlenu sieciowego O 2-

3 Kataliza heterogeniczna

4

5

6 Katalizatory heterogenicznych reakcji kwasowo-zasadowych. Do grupy reakcji, zwanych katalizą kwasowo-zasadową lub jonową należą reakcje izomeryzacji, krakingu, alkilowania, polimeryzacji przebiegające wobec glinokrzemianów (Al 2 O 3 -SiO 2 ) jako katalizatorów oraz odwodnienie na katalizatorach, którymi są tlenki izolatory takie jak Al 2 O 3, SiO 2, MgO

7 Kataliza heterogeniczna Krystaliczne glinokrzemiany naturalne i sztuczne - zeolity o wzorze ogólnym: M 2 /nO. Al 2 O 3. xSiO 2. yH 2 O gdzie x>2, n= wartościowość kationu metalu M. Maksymalna wartość x dla naturalnych zeolitów jest równa 10.

8 Kataliza heterogeniczna

9 Właściwości katalityczne zeolitów są związane z trzema czynnikami: 1.regularna struktura krystaliczna i stała średnica kanalików co umożliwia reagowanie jedynie cząsteczkom o rozmiarach nie przekraczających pewnej granicy, 2.obecność silnie kwasowych grup wodorotlenowych, które mogą zainicjować reakcje z udziałem karbokationów, 3.obecność bardzo silnych pól elektrostatycznych w sąsiedztwie kationów, które mogą wzbudzić reaktywność w cząsteczkach substratu.

10 Kataliza heterogeniczna

11

12

13

14

15 Kataliza homogeniczna Reakcje katalityczne w homofazie prowadzone wobec kompleksów metali przejściowych mają szereg zalet. -niskie temperatury reakcji -niskie ciśnienia -duża wydajność -wysoka selektywność.

16 Obecność orbitali d powoduje, że kompleksy metali przejściowych wykazują niektóre własności typowe tylko dla tej grupy związków i warunkujące aktywność katalityczną tych związków: 1) zdolność do tworzenia różnorodnych typów wiązań od jonowych lub silnie spolaryzowanych do kowalencyjnych pojedynczych i wielokrotnych (,); 2) szeroki wybór ligandów, tworzenie kompleksów elekrtonowo- deficytowych zdolnych do aktywowania nawet inertnych związków, np. węglowodorów nasyconych; 3) wzajemny wpływ ligandów, zmienność własności donorowo- akceptorowych i danego liganda w zależności od własności innych ligandów kompleksu; 4) zmienność stopni utlenienia atomu centralnego bez rozkładu związku i dużych zmian strukturalnych; 5) zmienność liczby koordynacyjnej, labilność ligandów; Kataliza homogeniczna

17 Ad 1) zdolność do tworzenia różnorodnych typów wiązań 9 orbitali walencyjnych: s, p x 3, d x 5 - olefiny K[C 2 H 4 PtCl 3 ] : 6s, 5d x2-y2, 5p x, 5p y d s p 2

18 Kataliza homogeniczna Co 2 (CO) 8, Rh 6 (CO) 16 - tlenek węgla

19 - Ligand fosfinowy - tworzenie wiązania - zapełnione orbitale d lub hybrydy dp metalu z wolnym 3d- lub 3d3p- orbitalem fosforu Łatwość tworzenia trwałych wiązań typu z niektórymi mało reaktywnymi cząsteczkami: RhCl(PPh 3 ) 3 + H 2 RhH 2 Cl(PPh 3 ) 3 RhH 2 Cl(PPh 3 ) 2 + PPH 3 RhH 2 Cl(PPh 3 ) 2 + RCH=CH 2 RhH 2 Cl(PPh 3 ) 2 + RCH 2 CH 3 Z chlorem tylko wiązanie ponieważ wolne orbitale 3d chloru mają zbyt wysoką energię aby mogły oddziaływać z orbitalami metalu Kataliza homogeniczna

20 Ad.2) Szeroki wybór ligandów. Metale przejściowe tworzą łatwo wiązania ze wszystkimi pierwiastkami układu okresowego nie wyłączając przejściowych. Można ligandy podzielić na 2 grupy: -jonowe, Cl -,H -, OH -, CN -, R -, Ph -, COCH 3 - -neutralne, CO, alken, trzecio-, drugo- i pierwszorzędowe fosfiny, H 2 O, aminy. Kataliza homogeniczna

21 Ad.3) Wpływ ligandów. Czynniki wpływające na własności kompleksów metali przejściowych: trans efekt, donorowo-akceptorowe elektronowe własności ligandów, kąt stożkowy. zmiana liganda X = Cl, C 6 H 5, CH 3, H - zmiana szybkości podstawienia chloru pirydyną od 1:30:200:1000 trans efekt rośnie w szeregu: Cl< C 6 H 5 < CH 3 < H. Kataliza homogeniczna - trans efekt

22 Kataliza homogeniczna

23

24

25 Ad 4) Zmienność stopnia utlenienia atomu centralnego bez rozkładu kompleksu Np. Cr (3d 5 4s 1 ) stopnie utlenienia od I do VI. Znane są kompleksy Cr na wszystkich 6 stopniach utlenienia i jaszcze Cr(0) oraz Cr(-II).

26 Kataliza homogeniczna Ad.5 Zmiany liczby koordynacyjnej

27 Kataliza homogeniczna Katalityczny cykl - Reguła 16 i 18 elektronów Tolman sformułował zasadę: Reakcje metaloorganicznych związków, włączając reakcje katalityczne, przebiegają przez szereg elementarnych etapów w których związki przejściowe mają 16 lub 18 elektronów walencyjnych.

28 Kataliza homogeniczna

29

30 Katalityczny cykl Rolą metalu ( centrum reakcji) jest doprowadzenie do kontaktu reagentów przy określonej geometrii. Podczas procesu katalitycznego mamy doczynienia z charakterystycznymi i następującymi po sobie reakcjami zwanymi elementarnymi

31 Cykl katalityczny wobec kompleksów metali przejściowych jako katalizatorów składa się z następujących etapów: 1. aktywacja katalizatora 2. aktywacja substratu 3. reakcja skoordynowanych ligandów 4. odszczepienie cząsteczki produktu Kataliza homogeniczna

32 1. aktywacja katalizatora – utworzenie wolnego miejsca koordynacyjnego. a. odszczepienie słabo związanego liganda b. zmiana liczby koordynacyjnej np. z 4 na aktywacja substratu a. koordynacja cząsteczki substratu na wolnym miejscu koordynacyjnym lub wymiana ligandów H 2 O < OH - < Cl -, Br -, NH 3 - C 6 H 5 < Py < NO 2 - < I - < SCN - < - b. utleniająca addycja Rh I Cl(PPh 3 ) 3 + H 2 Rh III H 2 Cl(PPh 3 ) 3 Kataliza homogeniczna

33 3. reakcja skoordynowanych ligandów a. nukleofilowy atak na skoordynowany ligand EtO - > PhO - > OH - > H 2 O > Br - Rh III -CO + OH 2 Rh I + CO 2 + 2H + b. elektrofilowy atak na skoordynowany ligand. Rh I (CO) + 2H + Rh III (CO) + H 2 4. odszczepienie cząsteczki produktu a. redukcyjna eliminacja Rh III HCl(PPh 3 ) 2 ( RCH 2 CH 2 ) Rh I Cl(PPh 3 ) 2 + RCH 2 CH 3 b. β - eliminacja. M-CH 2 -CH 2 -R M-H + CH 2 =CHR Kataliza homogeniczna

34 Reakcja skoordynowanych ligandów Z geometrii orbitali biorących udział w reakcji wynika, że migracja musi zachodzić do położenia cis. [L] x M X [L] x M-X-N Y Y = R -, H -, RN -, X = CO, C=C, CO 2 Kataliza homogeniczna

35

36


Pobierz ppt "Kataliza heterogeniczna Kataliza tlenkami metali Najważniejsze procesy przemysłowe katalizowane przez tlenki metali: - -utlenianie SO 2 do SO 3 na V 2."

Podobne prezentacje


Reklamy Google