Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Metody badań strukturalnych w biotechnologii Wykład V Spektroskopia NMR – stała sprzężenia.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Metody badań strukturalnych w biotechnologii Wykład V Spektroskopia NMR – stała sprzężenia."— Zapis prezentacji:

1 Metody badań strukturalnych w biotechnologii Wykład V Spektroskopia NMR – stała sprzężenia

2 Odległość w Hz dwóch linii powstałych w wyniku sprzężenia spinowo-spinowego między jądrami A i B przez n wiązań łączących te jądra. Stała sprzężenia

3 Wartość stałej sprzężenia J (wyrażana w Hz) nie zależy od indukcji zewnętrznego pola mgnetycznego ale od: - rodzaju sprzęgających się jąder, - odległości między sprzęgającymi się atomami, - budowy i geometrii układu (rodzaje podstawników, typy hybrydyzacji, konformacja cząsteczki)

4 Przesunięcie chemiczne (, ppm) Cl 2 CHCH 3 4 linie kwartet 2 linie; dublet CH3CH3CH3CH3 CHCHCHCH

5 Sprzężenia przez dwa i trzy wiązania C C H H C C HH protony geminalne dwa wiązania protony wicynalne trzy wiązania

6 aby występowało sprzężęnie protony nie mogą mieć takich samych przesunięć chemicznych Stale sprzężenia ( 2 J lub 3 J) są niezależne od wartości przyłożonego pola magnetycznego Sprzężenia C C H H C C HH

7 Wartość geminalnej stałej sprzężenia 2 J zależy od: a)hybrydyzacji atomu węgla łączącego atomy wodoru: - dla hybrydyzacji sp 3 wartość w granicach od 6 do – 20 Hz, - dla hybrydyzacji sp 2 wartość od 2 do – 20 Hz, b) rodzaju podstawników - w miarę wzrostu elektroujemności podstawnika przesunięcie w kierunku wartości dodatnich C C H H

8 Wicynalna stała sprzężenia 3 J – poprzez trzy wiązania Można rozróżnić dwa rodzaje tego typu stałej: a)przenoszone przez wiązania typu σ b)przenoszone przez wiązania typu σ i π W obu przypadkach stała sprzężenia przyjmuje wartości dodatnie C C HH

9 Sprzężenie przez trzy wiązania σ zależy od następujących czynników: wartości kąta dwuściennego między sprzęgającymi się protonami, elektroujemności podstawników, orientacji podstawników względem sprzęgających się atomów, hybrydyzacji atomów węgla między sprzęgającymi się protonami.

10 Wpływ wartości kąta dwuściennego φ między sprzęgającymi się protonami: Na podstawie obliczeń teoretycznych i eksperymentów otrzymano zależność znaną jako równanie Karplusa – Conroya: J = A + Bcosφ + Ccos2φ gdzie: A, B, C – stałe (A = 4.22, B = -0.5, C = 4.5)

11

12 Krzywa Karplusa

13 Wpływ elektroujemności podstawników: W miarę zwiększania elektroujemności podstawnika stała sprzężenia 3 J liniowo maleje. W układach z heteroatomem: H-C-X-H, gdzie X = N, O lub S Wartość stałej sprzężenia rośnie i w przypadku konformacji antyperiplanarnej może dochodzić do 12 Hz.

14 Wpływ orientacji podstawnika względem sprzęgających się atomów 3 J HH = 5.5 Hz 3 J HH = 3 Hz Mniejsze wartości stałych sprzężenia obserwuje się w układach, w których w konformacji antyperiplanarnej w stosunku do jednego z protonów znajduje się elektroujemny podstawnik.

15 Wpływ hybrydyzacji atomów węgla między sprzęgającymi się protonami 3 J HH = 5 – 8 Hz 3 J HH = Hz

16 J(A,B)=17.4Hz J(B,C)=3.3Hz J(B,C)= 14.42Hz J(A,C)=8.6Hz J(A,C)= 6.88Hz J(A,B)= Hz

17 Sprzężenie przez wiązania σ i π Wartość stałej w większości wypadków uzależniona jest od elektroujemności podstawników związekStała sprzężenia [Hz] 3 J cis 3 J trans Winylolit Propen Fluoroeten Benzen (orto) Pirydyna (2,3) Pirydyna(3,4)

18 Sprzężenie przez cztery i więcej wiązań Wartość tego typu stałej sprzężenia może być duża, jeśli pomiędzy protonami znajduje się wiązanie wielokrotne. Przykładem jest sprzężenie allilowe, gdzie 4 J może dochodzić do wartości 3 Hz

19 J(B,D)= Hz J(C,D)=6.40 Hz J(A,D)= Hz

20 J(A,B)=16.8Hz J(A,C)=9.7Hz J(A,D)=7.2Hz

21 Dużo większe wartości 4 J przyjmuje kiedy między sprzęgającymi się protonami występuja wiązania potrójne albo układ allenowy 4 J HH = 2.5 Hz 5 J HH = 5 Hz Sprzężenie przez pięć wiązań obserwuje się jedynie w układach zawierających wiązania wielokrotne.

22 J(A,B)= 2.8 Hz J(A,C)= 3.45 Hz

23 Sprzężenia

24 Zastosowania równowagi tautomeryczne

25 Zastosowania konformacje

26 Zastosowania – procesy dynamiczne - cykloheksan

27 .. Procesy dynamiczne – rotacja wokół wiązania częściowo podwójnego Wiązanie pojedyncze (np. na skutek sprzężenia) może nabrać charakteru wiązania częściowo podwójnego.

28 Zastosowania równowagi konformacyjne

29

30 Spektroskopia magnetycznego rezonansu protonowego, w której wykorzystuje się takie wielkości jak przesunięcie chemiczne i stała sprzężenia jest dobrym narzędziem do badania prostych układów. W przypadku bardziej skomplikowanych molekuł konieczne jest: - zastosowanie spektrometrów o większej rozdzielczości, - zastosowanie bardziej zaawansowanych technik pomiarowych.

31 Widmo kamfory wykonane przy różnej rozdzielczości spektrometru


Pobierz ppt "Metody badań strukturalnych w biotechnologii Wykład V Spektroskopia NMR – stała sprzężenia."

Podobne prezentacje


Reklamy Google