Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Wykład 8 Przesunięcie chemiczne. ++ _ _ stożek anizotropii, odsłaniane przesłaniane Aromatyczność, równanie McConnela (ppm) = (1-3cos 2 )/r 3.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Wykład 8 Przesunięcie chemiczne. ++ _ _ stożek anizotropii, odsłaniane przesłaniane Aromatyczność, równanie McConnela (ppm) = (1-3cos 2 )/r 3."— Zapis prezentacji:

1 Wykład 8 Przesunięcie chemiczne

2 ++ _ _ stożek anizotropii, odsłaniane przesłaniane Aromatyczność, równanie McConnela (ppm) = (1-3cos 2 )/r 3

3 stara skala

4 Aromatyczność - przykłady [18]-anulen [10]-paracyklofan

5 Makrocykliczna aromatyczność porfiryn porfiryna rozszerzona porfiryna 8.1 7.87.7 HH H wzajemny wpływ pierścienia makrocyklicznego i fenylowego (addytywność) NMR-owska miara aromatyczności zewn wewn benzen: 7.26 ppm

6 Zadanie 27 12 13 szafiryna

7 Antyaromatyczność [18]-anulen H H H [16]-anulen 10.3 5.3 Ciekawostka: w związkach w których układ wiązań p jest położony na powierzchni o topologii wstęgi Möbiusa, reguła Hückela jest odwrócona. Reguła Hückela 4n + 2 el. – anulen aromatyczny 4n – antyaromatyczny

8 Antyaromatyczność + 2 el.

9 Antyaromatyczność 4n elektronów Prosty model kwantowomechaniczny: Elektron może istnieć tylko w stanach własnych poziomy energetyczne elektronu na torze kołowym, czyli na pierścieniu anulenowym: liczba el. : 4n + 2 4n 4n zaburzony 4n w polu magnetycznym wkład paramagnetyczny cząsteczki paratropowe prąd diamagnetyczny cząsteczki diatropowe B = 0

10 Czy zaznaczony proton będzie przesłaniany czy odsłaniany dzięki efektowi anizotropowemu? Jak potraktować wiązania potrójne w pierścieniu? : 16.4

11 Inne efekty anizotropowe C C CC C C + – + Anizotropia magnetyczna: różnica podatności magnetycznej w kierunku prostopadłym i równoległym do osi symetrii, = rown. (1-3cos 2 )/12 R 3 Powierzchnia węzłowa przedstawiana jako stożki anizotropii. Powierzchnia stożków tworzy kąt magiczny 54,7° z wybraną osią (osią wiązania dla symetrycznego rozkładu ład.). wiązanie potrójne przesłanianie odsłanianie _ ++ _ przesłanianie odsłanianie – 3 osie nie tworzą już stożka; inne równanie

12 Przykłady = + 1,71 Wpływ rozpuszczalnika anizotropowego: acetylen: 1,8 ppm H-C C-H C C _ ++ _ CHCl 3 w CDCl 3 7,26 ppm CHCl 3 w C 6 D 6 6,15 ppm

13 Wpływ rozpuszczalnika anizotropowego a) problem z nakładaniem się pików - widmo w CDCl 3 b) widmo w C 6 D 6

14 Wykorzystanie rozpuszczalnika anizotropowego a) problem z nakładaniem się pików - widmo w CDCl 3 b) widmo w C 6 D 6

15 _ + _ Inne grupy anizotropowe - nitrowa - aldehydowa CHO (9-11 ppm) - silny efekt indukcyjny + anizotropia magnetyczna grupy karbonylowej CO

16 Karbokationy, karboaniony W poniższych związkach aromatycznych orbital 2p z węgla ma cząstkowy ładunek +/-: (kation tropyliowy i anion cyklopentadienylowy). Jakie będzie przesunięcie 1 H NMR w porównaniu z benzenem? = 9,177,27 5,37 1,9 ppm deficyt 1/7 el. na 1 atom węgla nadmiar 1/5 el. na atom węgla Istnieje liniowa zależność między gęstościa el. na atomie węgla a przesunięciem chemicznym protonu

17 Karbokationy, karboaniony związki metaloorganiczne delokalizacja ładunku +; większa gęst. ład. na C 2, inaczej niż wskazują str. rezonansowe fragm. nasycony - brak delokalizacji i efekt maleje szybko z odległością koncentracja ładunku ujemnego Związki niearomatyczne: delokalizacja ładunku +/- jest widoczna w NMRze! silny efekt tylko dla protonów

18 Związki metaloorganiczne Wodorki metali przejściowych - poniżej 0 ppm Kompleks naładowany dodatnio - przesłanianie zmniejsza się B. silne przesłanianie protonów zwiazanych bezpośrednio z metalem

19 Karbokationy, karboaniony efekt indukcyjny Dlaczego w dwóch pierwszych związkach większy jest wpływ podstawnika na pozycje orto i para, a w trzecim wpływ zależy od odległości od podstawnika?

20 Zadanie Skąd taka różnica przesunięć?! podpowiedź: narysuj inne formy rezonansowe

21 Mezomeria

22 Związki heterocykliczne aromatyczność, wpływ heteroatomu, wielkość pierścienia

23 Protony grupy OH, NH alkohol enolfenol kwas karboksylowy wzrost kwasowości 1-4 6-7 4-7.5 10-14 aminy aminy amidy iminy alifat. aromat. : 0.5-3 3-54-75-11 N R 1 R 3 R 2 N R 1 R 2 NH 2 O R N R 3 R 1 R 2

24 Kiedy sąsiad chce wyrywać nam elektron etanol rozcieńczony – 5% w CCl 4 : = 0,7 etanol stężony – przesunięcie grupy -OH: = 5,3 Skąd ta różnica? nie dam, jest mój! to mój elektron!

25 Wiązanie wodorowe X–H X–H...... Y nierozcieńczone Obniżenie gęstości elektronowej odsłonięcie protonu wzrost. Związki mogące tworzyć międzycząsteczkowe wiązania wodorowe wykazują znaczną zależność H od rozpuszczalnika i od stężenia. Wewnątrzcząsteczkowe – niewielki wpływ. 5% r-r w CDCl 3 metanol

26 Protonacja pH = 12pH = 6 1,52 ppm 1,26 ppm Przesunięcie chemiczne grupy CH 3 alaniny zmienia się silnie w zależności od pH: 1,52 ppm w pH = 6 1,26 ppm w pH = 12

27 Hybrydyzacja Hybrydyzacja atomu węgla wpływa na rozkład gęstości elektronowej. Od sp 3 do sp 2 i do sp rośnie udział s i elektrony wiążące przesuwają się bliżej atomu węgla a zatem odsłaniają protony związane z tym węglem. metan, etan: 0,23, 0,86 eten: 5,28 (i efekt anizotropii zwiększający ) acetylen: 1,80 (i efekt anizotropii zmniejszający ) węglowodory naprężone o hybrydyzacji pomiędzy sp 3 do sp 2 cyklobutan – = 1,98

28 Podsumowanie Wpływ grup funkcyjnych na przesunięcie protonów tłumaczy się przede wszystkim poprzez 2 efekty: 1. Wyciąganie lub donacja elektronów poprzez efekt indukcyjny lub rezonansowy (włączając efekt hybrydyzacji). Powoduje to zmianę gęstości elektronowej a więc lokalnego pola B lok wokół rezonującego protonu. Większa gęstość elektronowa przesłania proton i powoduje przesunięcie górnopolowe (niższa częst.). 2. Anizotropia diamagnetyczna niesferycznych podstawników daje duży wkład w przesunięcie chemiczne związków aromatycznych, acetylenów, aldehydów, cyklopropanów, cykloheksanów, alkenów. (Efekty o mniejszym znaczeniu: 3. Efekt van der Waalsa (odsłanianie (odpychanie el., dla H...H poniżej 2,5 Å, dla bromu – z większej odl.) 4. Efekt wiązań polarnych generujących pola elektryczne zmieniające strukturę elektronową wokół jąder.) 0,88 3,55

29 ZADANIA

30 1. A aldehydzie akrylowym CH2=CH-CHO, przesunięcie protonów olefinowych jest większe niż to wynika dla olefin z tabeli. Wyjaśnij. 2. Protony H-4 są odsłaniane czy przesłaniane przez wiązanie potrójne? Dla których protonów spodziewasz się największego przesunięcia chemicznego, a dla których najmniejszego? 3. Wyjaśnij różnice przesunięć protonów w grupach CH 2 norbornenu: 4. Proton grupy OH w rozcieńczonym fenolu w CDCl 3 ma przesunięcie 5.80 ppm, a w o-nitrofenolu o tym samym stężeniu, 10.67 ppm. Wyjaśnij tak dużą różnicę. C C _ ++ _ _ ++ _ przesłanianie odsłanianie

31 5. Mostkowany trzema atomami siarki annulen ma przesunięcie chemiczne : 6.73, 6.67 Czy jest związkiem aromatycznym? Antyaromatycznym?

32 6. Od którego związku pochodzi widmo?

33 7. Przesunięcie grupy CH 3 -OR w eterach jest dość bliskie przesunięciom w alkoholu CH 3 - OH. Czy podobnie będzie w CH 3 -O-C(O)R estrów? 6. Gdzie przesunięcie grupy CH 3 będzie większe - w eterze dimetylowym czy w siarczku dimetylu? Uzasadnij. Odpowiedź: przesunięcie będzie większe - prócz efektu indukcyjnego występuje efekt rezonansowy wyciągania elektronów: metanol 8. Wyjaśnij różnicę przesunięć:

34 Przesunięcie chemiczne cięższych jąder. 13 C NMR. Korelacja przesunięć 1 H i 13 C Zakres przesunięć w 13 C NMR: 0-200 ppm, ok. 20 razy większy niż w 1 H NMR. Wynika on z wkładu paramagnetycznego w stałą przesłaniania. Zalety 13 C NMR: Obserwacja grup, których w 1 H NMR nie widać: 4-rzędowe węgle, nitryle, karbonylowe, C=NR, itd. Uzupełnia 1 H NMR. Duży zakres przesunięć chemicznych, wąskie piki, powodują, że znacznie rzadsze jest nakładanie się pików. Dziś standardowy opis wymagany dla nowej cząsteczki organicznej to 1 H NMR, 13 C NMR, HRMS (High Resolution Mass Spectroscopy). Uderza podobieństwo tabel przesunięć 1 H i 13 C NMR. = diamagn + paramagn. + (ef. grup sąsiednich)

35 Przesunięcie chemiczne w 13 C NMR zależy od: stanu hybrydyzacji obserwowanego atomu, ogólna tendencja: (sp 3 ) > (sp) > (sp 2 ) efektów indukcyjnych podstawników oddziaływań mezomerycznych w układach -elektronowych (ef. delokalizacji) diamagnetycznego ekranowania przez duże podstawniki (efekt ciężkiego atomu) Podstawniki o dużej elektroujemności zmniejszają ekranowanie 13 C (ciężkie fluorowce zachowują sie inaczej). efektów anizotropii otoczenia efekt mały co do wielkości i trudny do odróżnienia od innych składowych ekranowania. Działanie prądu pierścieniowego w [12]-paracyklofanie: efektów izotopowych efektów sterycznych i i oddziaływań dyspersyjnych pomiędzy przestrznnie zbliżonymi atomami pól elektrycznych (dipoli cząsteczkowych i ład. punktowych) Rząd wiązania, H 3 C-CH 3 : 6 H 2 C=CH 2 : 123 H 2 C=C=CH 2 : 75; 214 HC CH: 72 Wielkość efektu jest podobna jak dla 1 H NMR, czyli ok. 1 ppm dla anizotropii diamagnetycznej, kilka ppm dla aromatyczności, a więc w skali 13 C jest to bardzo niewiele i efekt ten jest znacznie mniejszy niż inne czynniki ważne w 13 C. Rejon widma dla atomów aromatycznych i olefinowych jest identyczny.

36 Ładunek Me 2 C + H = 320 Me 3 C + = 330 Przesunięcie chemiczne 13 C NMR jest liniowo zależne od gęstości elektronów na węglu

37 Uderza podobieństwo tabel przesunięć 1 H i 13 C NMR, lecz sięga ono tylko do pewnego stopnia. Dla podstawionych metanów - kolejność według E zachowana jest tylko dla atomów 2. okresu. Chlorki, bromki, jodki metylu mają silnie górnopolowe przesunięcie w 13 C NMR. Ciężkie atomy nie mają tego wpływu na 1 H NMR. Efekt atomu ciężkiego

38 Efekt ten jest wynikiem diamagnetycznego ekranowania wytworzonego przez dużą liczbę elektronów ciężkich atomów. Wkład diamagnetyczny atomów ciężkich fluorowców, im cięższy, tym przesunięcie diamagnetyczne – górnopolowe – większe. Oddzielnie wyliczony człon paramagnetycznego ekranowania jest liniowo zależny od elektroujemności pierwiastka. Ilustruje to bardziej ogólne zagadnienie dotyczące 13 C NMR: obserwowane przesunięcia są sumą 2 dużych członów o przeciwnym znaku, częściowo się kompensujących. Rys: diamagnetyczne i paramagnetyczne wkłady w stałe ekranowania dia para obserwowane

39 Bromonitrobenzen ma piki w 1 H NMR przy d 8,38; 8,16; 7,80; 7,36. Który to izomer - o, m, p? Przypisać piki 1,2,4- trimetylobenzenu z zakresu aromatycznego 13 C NMR: 136,1; 135,0; 133,1; 130,4, 129,5; 126,4. Zadanie

40 Przesunięcie chemiczne a izotopia 1 H NMR toluenu 2 H NMR toluenu

41 Efekt izotopowy w 13 C i 1 H NMR Ekranowanie nieco zmienia się przy przejściu od 1 H do 2 H. Zmiany są widoczne w widmach 13 C NMR. Efekt jest górnopolowy i zależny od ilości atomów wodoru wymienionych na deuter: - ok. 0,25 ppm na atom 2 H dla bezpośrednio związanych 13 C (C- 2 H), - ok. 0,1 ppm na atom 2 H dla geminalnych 13 C (C-C- 2 H), CH 2 Cl 2 i CHDCl 2 w CD 2 Cl 2 5.32 5.34 1 H NMR 13 C NMR


Pobierz ppt "Wykład 8 Przesunięcie chemiczne. ++ _ _ stożek anizotropii, odsłaniane przesłaniane Aromatyczność, równanie McConnela (ppm) = (1-3cos 2 )/r 3."

Podobne prezentacje


Reklamy Google