Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Wykład 8 Przesunięcie chemiczne. ++ _ _ stożek anizotropii, odsłaniane przesłaniane Aromatyczność, równanie McConnela (ppm) = (1-3cos 2 )/r 3.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Wykład 8 Przesunięcie chemiczne. ++ _ _ stożek anizotropii, odsłaniane przesłaniane Aromatyczność, równanie McConnela (ppm) = (1-3cos 2 )/r 3."— Zapis prezentacji:

1 Wykład 8 Przesunięcie chemiczne

2 ++ _ _ stożek anizotropii, odsłaniane przesłaniane Aromatyczność, równanie McConnela (ppm) = (1-3cos 2 )/r 3

3 stara skala

4 Aromatyczność - przykłady [18]-anulen [10]-paracyklofan

5 Makrocykliczna aromatyczność porfiryn porfiryna rozszerzona porfiryna HH H wzajemny wpływ pierścienia makrocyklicznego i fenylowego (addytywność) NMR-owska miara aromatyczności zewn wewn benzen: 7.26 ppm

6 Zadanie szafiryna

7 Antyaromatyczność [18]-anulen H H H [16]-anulen Ciekawostka: w związkach w których układ wiązań p jest położony na powierzchni o topologii wstęgi Möbiusa, reguła Hückela jest odwrócona. Reguła Hückela 4n + 2 el. – anulen aromatyczny 4n – antyaromatyczny

8 Antyaromatyczność + 2 el.

9 Antyaromatyczność 4n elektronów Prosty model kwantowomechaniczny: Elektron może istnieć tylko w stanach własnych poziomy energetyczne elektronu na torze kołowym, czyli na pierścieniu anulenowym: liczba el. : 4n + 2 4n 4n zaburzony 4n w polu magnetycznym wkład paramagnetyczny cząsteczki paratropowe prąd diamagnetyczny cząsteczki diatropowe B = 0

10 Czy zaznaczony proton będzie przesłaniany czy odsłaniany dzięki efektowi anizotropowemu? Jak potraktować wiązania potrójne w pierścieniu? : 16.4

11 Inne efekty anizotropowe C C CC C C + – + Anizotropia magnetyczna: różnica podatności magnetycznej w kierunku prostopadłym i równoległym do osi symetrii, = rown. (1-3cos 2 )/12 R 3 Powierzchnia węzłowa przedstawiana jako stożki anizotropii. Powierzchnia stożków tworzy kąt magiczny 54,7° z wybraną osią (osią wiązania dla symetrycznego rozkładu ład.). wiązanie potrójne przesłanianie odsłanianie _ ++ _ przesłanianie odsłanianie – 3 osie nie tworzą już stożka; inne równanie

12 Przykłady = + 1,71 Wpływ rozpuszczalnika anizotropowego: acetylen: 1,8 ppm H-C C-H C C _ ++ _ CHCl 3 w CDCl 3 7,26 ppm CHCl 3 w C 6 D 6 6,15 ppm

13 Wpływ rozpuszczalnika anizotropowego a) problem z nakładaniem się pików - widmo w CDCl 3 b) widmo w C 6 D 6

14 Wykorzystanie rozpuszczalnika anizotropowego a) problem z nakładaniem się pików - widmo w CDCl 3 b) widmo w C 6 D 6

15 _ + _ Inne grupy anizotropowe - nitrowa - aldehydowa CHO (9-11 ppm) - silny efekt indukcyjny + anizotropia magnetyczna grupy karbonylowej CO

16 Karbokationy, karboaniony W poniższych związkach aromatycznych orbital 2p z węgla ma cząstkowy ładunek +/-: (kation tropyliowy i anion cyklopentadienylowy). Jakie będzie przesunięcie 1 H NMR w porównaniu z benzenem? = 9,177,27 5,37 1,9 ppm deficyt 1/7 el. na 1 atom węgla nadmiar 1/5 el. na atom węgla Istnieje liniowa zależność między gęstościa el. na atomie węgla a przesunięciem chemicznym protonu

17 Karbokationy, karboaniony związki metaloorganiczne delokalizacja ładunku +; większa gęst. ład. na C 2, inaczej niż wskazują str. rezonansowe fragm. nasycony - brak delokalizacji i efekt maleje szybko z odległością koncentracja ładunku ujemnego Związki niearomatyczne: delokalizacja ładunku +/- jest widoczna w NMRze! silny efekt tylko dla protonów

18 Związki metaloorganiczne Wodorki metali przejściowych - poniżej 0 ppm Kompleks naładowany dodatnio - przesłanianie zmniejsza się B. silne przesłanianie protonów zwiazanych bezpośrednio z metalem

19 Karbokationy, karboaniony efekt indukcyjny Dlaczego w dwóch pierwszych związkach większy jest wpływ podstawnika na pozycje orto i para, a w trzecim wpływ zależy od odległości od podstawnika?

20 Zadanie Skąd taka różnica przesunięć?! podpowiedź: narysuj inne formy rezonansowe

21 Mezomeria

22 Związki heterocykliczne aromatyczność, wpływ heteroatomu, wielkość pierścienia

23 Protony grupy OH, NH alkohol enolfenol kwas karboksylowy wzrost kwasowości aminy aminy amidy iminy alifat. aromat. : N R 1 R 3 R 2 N R 1 R 2 NH 2 O R N R 3 R 1 R 2

24 Kiedy sąsiad chce wyrywać nam elektron etanol rozcieńczony – 5% w CCl 4 : = 0,7 etanol stężony – przesunięcie grupy -OH: = 5,3 Skąd ta różnica? nie dam, jest mój! to mój elektron!

25 Wiązanie wodorowe X–H X–H Y nierozcieńczone Obniżenie gęstości elektronowej odsłonięcie protonu wzrost. Związki mogące tworzyć międzycząsteczkowe wiązania wodorowe wykazują znaczną zależność H od rozpuszczalnika i od stężenia. Wewnątrzcząsteczkowe – niewielki wpływ. 5% r-r w CDCl 3 metanol

26 Protonacja pH = 12pH = 6 1,52 ppm 1,26 ppm Przesunięcie chemiczne grupy CH 3 alaniny zmienia się silnie w zależności od pH: 1,52 ppm w pH = 6 1,26 ppm w pH = 12

27 Hybrydyzacja Hybrydyzacja atomu węgla wpływa na rozkład gęstości elektronowej. Od sp 3 do sp 2 i do sp rośnie udział s i elektrony wiążące przesuwają się bliżej atomu węgla a zatem odsłaniają protony związane z tym węglem. metan, etan: 0,23, 0,86 eten: 5,28 (i efekt anizotropii zwiększający ) acetylen: 1,80 (i efekt anizotropii zmniejszający ) węglowodory naprężone o hybrydyzacji pomiędzy sp 3 do sp 2 cyklobutan – = 1,98

28 Podsumowanie Wpływ grup funkcyjnych na przesunięcie protonów tłumaczy się przede wszystkim poprzez 2 efekty: 1. Wyciąganie lub donacja elektronów poprzez efekt indukcyjny lub rezonansowy (włączając efekt hybrydyzacji). Powoduje to zmianę gęstości elektronowej a więc lokalnego pola B lok wokół rezonującego protonu. Większa gęstość elektronowa przesłania proton i powoduje przesunięcie górnopolowe (niższa częst.). 2. Anizotropia diamagnetyczna niesferycznych podstawników daje duży wkład w przesunięcie chemiczne związków aromatycznych, acetylenów, aldehydów, cyklopropanów, cykloheksanów, alkenów. (Efekty o mniejszym znaczeniu: 3. Efekt van der Waalsa (odsłanianie (odpychanie el., dla H...H poniżej 2,5 Å, dla bromu – z większej odl.) 4. Efekt wiązań polarnych generujących pola elektryczne zmieniające strukturę elektronową wokół jąder.) 0,88 3,55

29 ZADANIA

30 1. A aldehydzie akrylowym CH2=CH-CHO, przesunięcie protonów olefinowych jest większe niż to wynika dla olefin z tabeli. Wyjaśnij. 2. Protony H-4 są odsłaniane czy przesłaniane przez wiązanie potrójne? Dla których protonów spodziewasz się największego przesunięcia chemicznego, a dla których najmniejszego? 3. Wyjaśnij różnice przesunięć protonów w grupach CH 2 norbornenu: 4. Proton grupy OH w rozcieńczonym fenolu w CDCl 3 ma przesunięcie 5.80 ppm, a w o-nitrofenolu o tym samym stężeniu, ppm. Wyjaśnij tak dużą różnicę. C C _ ++ _ _ ++ _ przesłanianie odsłanianie

31 5. Mostkowany trzema atomami siarki annulen ma przesunięcie chemiczne : 6.73, 6.67 Czy jest związkiem aromatycznym? Antyaromatycznym?

32 6. Od którego związku pochodzi widmo?

33 7. Przesunięcie grupy CH 3 -OR w eterach jest dość bliskie przesunięciom w alkoholu CH 3 - OH. Czy podobnie będzie w CH 3 -O-C(O)R estrów? 6. Gdzie przesunięcie grupy CH 3 będzie większe - w eterze dimetylowym czy w siarczku dimetylu? Uzasadnij. Odpowiedź: przesunięcie będzie większe - prócz efektu indukcyjnego występuje efekt rezonansowy wyciągania elektronów: metanol 8. Wyjaśnij różnicę przesunięć:

34 Przesunięcie chemiczne cięższych jąder. 13 C NMR. Korelacja przesunięć 1 H i 13 C Zakres przesunięć w 13 C NMR: ppm, ok. 20 razy większy niż w 1 H NMR. Wynika on z wkładu paramagnetycznego w stałą przesłaniania. Zalety 13 C NMR: Obserwacja grup, których w 1 H NMR nie widać: 4-rzędowe węgle, nitryle, karbonylowe, C=NR, itd. Uzupełnia 1 H NMR. Duży zakres przesunięć chemicznych, wąskie piki, powodują, że znacznie rzadsze jest nakładanie się pików. Dziś standardowy opis wymagany dla nowej cząsteczki organicznej to 1 H NMR, 13 C NMR, HRMS (High Resolution Mass Spectroscopy). Uderza podobieństwo tabel przesunięć 1 H i 13 C NMR. = diamagn + paramagn. + (ef. grup sąsiednich)

35 Przesunięcie chemiczne w 13 C NMR zależy od: stanu hybrydyzacji obserwowanego atomu, ogólna tendencja: (sp 3 ) > (sp) > (sp 2 ) efektów indukcyjnych podstawników oddziaływań mezomerycznych w układach -elektronowych (ef. delokalizacji) diamagnetycznego ekranowania przez duże podstawniki (efekt ciężkiego atomu) Podstawniki o dużej elektroujemności zmniejszają ekranowanie 13 C (ciężkie fluorowce zachowują sie inaczej). efektów anizotropii otoczenia efekt mały co do wielkości i trudny do odróżnienia od innych składowych ekranowania. Działanie prądu pierścieniowego w [12]-paracyklofanie: efektów izotopowych efektów sterycznych i i oddziaływań dyspersyjnych pomiędzy przestrznnie zbliżonymi atomami pól elektrycznych (dipoli cząsteczkowych i ład. punktowych) Rząd wiązania, H 3 C-CH 3 : 6 H 2 C=CH 2 : 123 H 2 C=C=CH 2 : 75; 214 HC CH: 72 Wielkość efektu jest podobna jak dla 1 H NMR, czyli ok. 1 ppm dla anizotropii diamagnetycznej, kilka ppm dla aromatyczności, a więc w skali 13 C jest to bardzo niewiele i efekt ten jest znacznie mniejszy niż inne czynniki ważne w 13 C. Rejon widma dla atomów aromatycznych i olefinowych jest identyczny.

36 Ładunek Me 2 C + H = 320 Me 3 C + = 330 Przesunięcie chemiczne 13 C NMR jest liniowo zależne od gęstości elektronów na węglu

37 Uderza podobieństwo tabel przesunięć 1 H i 13 C NMR, lecz sięga ono tylko do pewnego stopnia. Dla podstawionych metanów - kolejność według E zachowana jest tylko dla atomów 2. okresu. Chlorki, bromki, jodki metylu mają silnie górnopolowe przesunięcie w 13 C NMR. Ciężkie atomy nie mają tego wpływu na 1 H NMR. Efekt atomu ciężkiego

38 Efekt ten jest wynikiem diamagnetycznego ekranowania wytworzonego przez dużą liczbę elektronów ciężkich atomów. Wkład diamagnetyczny atomów ciężkich fluorowców, im cięższy, tym przesunięcie diamagnetyczne – górnopolowe – większe. Oddzielnie wyliczony człon paramagnetycznego ekranowania jest liniowo zależny od elektroujemności pierwiastka. Ilustruje to bardziej ogólne zagadnienie dotyczące 13 C NMR: obserwowane przesunięcia są sumą 2 dużych członów o przeciwnym znaku, częściowo się kompensujących. Rys: diamagnetyczne i paramagnetyczne wkłady w stałe ekranowania dia para obserwowane

39 Bromonitrobenzen ma piki w 1 H NMR przy d 8,38; 8,16; 7,80; 7,36. Który to izomer - o, m, p? Przypisać piki 1,2,4- trimetylobenzenu z zakresu aromatycznego 13 C NMR: 136,1; 135,0; 133,1; 130,4, 129,5; 126,4. Zadanie

40 Przesunięcie chemiczne a izotopia 1 H NMR toluenu 2 H NMR toluenu

41 Efekt izotopowy w 13 C i 1 H NMR Ekranowanie nieco zmienia się przy przejściu od 1 H do 2 H. Zmiany są widoczne w widmach 13 C NMR. Efekt jest górnopolowy i zależny od ilości atomów wodoru wymienionych na deuter: - ok. 0,25 ppm na atom 2 H dla bezpośrednio związanych 13 C (C- 2 H), - ok. 0,1 ppm na atom 2 H dla geminalnych 13 C (C-C- 2 H), CH 2 Cl 2 i CHDCl 2 w CD 2 Cl H NMR 13 C NMR


Pobierz ppt "Wykład 8 Przesunięcie chemiczne. ++ _ _ stożek anizotropii, odsłaniane przesłaniane Aromatyczność, równanie McConnela (ppm) = (1-3cos 2 )/r 3."

Podobne prezentacje


Reklamy Google