Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

SPEKTROSKOPIA NMR PODEJŚCIE PRAKTYCZNE mgr inż. TOMASZ LASKOWSKI CZĘŚCI: I i II.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "SPEKTROSKOPIA NMR PODEJŚCIE PRAKTYCZNE mgr inż. TOMASZ LASKOWSKI CZĘŚCI: I i II."— Zapis prezentacji:

1 SPEKTROSKOPIA NMR PODEJŚCIE PRAKTYCZNE mgr inż. TOMASZ LASKOWSKI CZĘŚCI: I i II

2 CZĘŚĆ PIERWSZA ŁYK TEORII

3 ŁYK TEORII Skrót NMR (ang. Nuclear Magnetic Resonance ) oznacza magnetyczny rezonans jądrowy. Jądra atomowe posiadają cechę, która sprawia, że elektrony niechętnie się od nich oddalają. Co to za cecha? Pole magnetyczne – przez co jest wytwarzane? Co to jest rezonans ?

4 ŁYK TEORII Jądra atomowe wirują wokół własnej osi. W zależności od rozmieszczenia ładunku w jądrze atomowym, wirujący ładunek może generować dwubiegunowe pole magnetyczne (dipol magnetyczny). 1 H, 13 C, 15 N, 19 F, 31 P ; etc.: A – nieparzysta; Z – dowolna; 12 C, 16 O, 34 S ; etc.: A – parzysta; Z – parzysta; I = ½ I = 0

5 ŁYK TEORII Wektor wypadkowej magnetyzacji substancji (zawierającej jądra o niezerowym spinie), którą zamierzamy zbadać, w dobrym przybliżeniu ma długość równą zero. B0B0 Po umieszczeniu substancji w silnym, zewnętrznym, jednorodnym polu magnetycznym, momenty magnetyczne jąder porządkują się wg reguł mechaniki kwantowej.

6 ŁYK TEORII N = 2I + 1 B0B0 E ΔE W,N dla I = ½, N = 2 ilość dozwolonych orientacji ( stanów energetycznych ) jądra atomowego w zewnętrznym polu magnetycznym M < 1

7 ŁYK TEORII B0B0 E ΔE W,N M ΔE W,N = hν

8 ŁYK TEORII B0B0 Nadajnik hν1hν1 hν2hν2 hν3hν3 hν4hν4 hνLhνL v [Hz]

9 ŁYK TEORII Częstotliwość rezonansowa jądra, zwana też częstotliwością Lamora ( ν L ), dana jest wzorem: Dla protonów, jeżeli B 0 = 2,35 T, v L = 100 MHz ; te proporcje są zachowane. v [Hz]

10 ŁYK TEORII B0B0 Nadajnik hν1hν1 hν L1 hν L2 H C C C H Cl O D D v [Hz] 0 δ [ppm] [ppm]

11 ŁYK TEORII Przesunięcie chemiczne sygnału rezonansowego danego jądra w danym związku jest takie samo w widmach wykonywanych przy pomocy spektrometrów o różnej mocy, ponieważ v L – v L wz (licznik) rośnie proporcjonalnie do mocy spektrometru. Szerokość sygnału rezonansowego w widmie dla danego jądra w danym związku z reguły jest stała i wyrażona w [Hz]. [ppm] MHz [ppm] MHz 200Hz500Hz [ppm]

12 INTERLUDIUM PRZYGOTOWANIE PRÓBKI

13 PRZYGOTOWANIE PRÓBKI ( 1 H NMR) Ilość substancji : ok. 10 mg. Czystość substancji : możliwie najwyższa. Rozpuszczalnik : musi dobrze rozpuszczać substancję badaną; nie powinien zawierać protonów (np. (CD 3 ) 2 SO; CDCl 3 ; C 6 D 6 ; D 2 O; CD 3 OD; etc.).

14 CZĘŚĆ DRUGA SEANS SPIRYTYSTYCZNY Tryyypleeet…

15 CO TO JEST WIDMO? WIDMO NMR – wykres ilości kwantów energii promieniowania elektromagnetycznego pochłanianego przez próbkę w funkcji częstotliwości tego promieniowania.

16 Skala przesunięcia chemicznego δ [ppm] Sygnały rezonansowe Integracja Multipletowość Stała (stałe) sprzężenia ELEMENTY WIDMA

17 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO INTEGRACJA Powierzchnia pod sygnałem rezonansowym; ilość kwantów energii promieniowania elektromagnetycznego o danej częstotliwości (bądź częstotliwościach) pochłoniętych przez jądra atomowe. Informuje o ilości jąder atomowych w próbce wzbudzonych przez kwanty promieniowania o danej częstotliwości, a co za tym idzie: o ilości jąder, których sygnał rezonansowy został zarejestrowany w widmie. Informację o ilości jąder, które wchodzą w skład związku chemicznego i generują dany sygnał rezonansowy, uzyskujemy poprzez podzielenie wartości integracji tego sygnału przez wartość integracji sygnału odniesienia.

18 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO INTEGRACJA – PRZYKŁAD

19 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE Pozycja środka sygnału rezonansowego na skali przesunięć chemicznych, wyrażona w [ppm]. Z zupełnie teoretycznego punktu widzenia, δ : informuje o częstotliwości rezonansowej jądra (jąder) generującego sygnał rezonansowy. Z nieco bardziej praktycznego, ale nadal teoretycznego punktu widzenia, δ : informuje o otoczeniu chemicznym jądra (jąder) generującego sygnał rezonansowy.

20 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–H) Dla 1 H NMR i protonów związanych z atomem węgla, δ: informuje o typie atomu węgla, z którym związany jest proton(y) generujący sygnał rezonansowy oraz stwarza przesłanki dotyczące otoczenia chemicznego tego atomu węgla. δ [ppm]typ atomu węgla wiążącego proton 0 – 5,5 sp 3 (alkanowy) lub sp 1 (terminalny alkin) 5 – 7 sp 2 (alkenowy) 6 – 9 sp 2 (aromatyczny) 8 – 10 sp 2 (aldehydowy)

21 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (X–C–H) Protony związane z atomem węgla sp 3. Jeżeli obecność podstawnika (X) przesuwa sygnał rezonansowy protonu : w stronę wyższych wartości δ – efekt odsłaniania ; w stronę niższych wartości δ – efekt przesłaniania. Podstawniki o wysokiej elektroujemności (np. –OH, –Cl) oraz tzw. grupy wyciągające elektrony (np. –NO 2, –OC(O)R) powodują efekt odsłaniania protonu. Dokładnych wartości δ sygnałów rezonansowych protonów związanych z węglem, który jest związany z określonym podstawnikiem, szukamy w tablicach. W praktyce trzeba to robić naprawdę rzadko.

22 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C Ar –H) Protony związane z aromatycznym atomem węgla. Jeżeli atom węgla stanowi część pierścienia fenylowego, w praktyce, dla ustalenia struktury związku, dokładna wartość δ sygnału rezonansowego związanego z nim protonu: dla pierścieni monopodstawionych – nie ma znaczenia ; dla pierścieni dwupodstawionych – rzadko ma znaczenie ; dla pierścieni trójpodstawionych – ma znaczenie. Jeżeli zatem chcemy (bądź: musimy ) zaproponować podstawienie w pierścieniu na podstawie δ, korzystamy z tabeli inkrementów przesunięcia chemicznego.

23 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–H) – PRZYKŁADY

24 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–H) – PRZYKŁADY

25 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–X–H) Dla 1 H NMR i protonów niezwiązanych z atomem węgla, δ : pozwala na rozmaite domysły, które mogą okazać się nic niewarte. δ [ppm]typ heteroatomu wiążącego proton 0 – 5 trudno powiedzieć; możliwe wiązania wodorowe 5 – 10 przeważnie azot; prawdopodobnie proton tworzy silne wiązanie wodorowe lub heteroatom ma hybrydyzację sp 2 powyżej 10 tlen lub azot; proton tworzy silne wiązanie wodorowe i heteroatom ma hybrydyzację sp 2 lub jest silnie odsłaniany

26 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–X–H) Protony związane z heteroatomem w sposób, który umożliwia tworzenie wiązań wodorowych. δ sygnału rezonansowego protonu, który może tworzyć wiązania wodorowe, zależy nie tylko od otoczenia chemi- cznego i typu heteroatomu, z którym jest związany, lecz przede wszystkim od obecności i ilości wiązań wodorowych, które zależą od: - stężenia próbki ; - temperatury wykonania eksperymentu ; - rodzaju rozpuszczalnika. Nieznajomość tych parametrów czyni przewidzenie δ sygnału rezonansowego takiego protonu praktycznie niemożliwym.

27 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–X–H) – PRZYKŁADY

28 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE – PRZYKŁADY

29 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ Struktura sygnału rezonansowego obserwowanego jądra atomowego. Struktura tego sygnału zależy od wzajemnej orientacji w przestrzeni momentów magnetycznych obserwowanego jądra i jąder sąsiadujących. Informacja ta jest przenoszona do obserwowanego jądra przez elektrony wiązań chemicznych, przeważnie dwóch lub trzech (dla 1 H NMR). Informację taką nazywamy sprzężeniem skalarnym lub spinowo-spinowym. Sprzężenie przez dwa wiązania chemiczne nazywamy sprzężeniem geminalnym ; zaś przez trzy wiązania – sprzężeniem wicynalnym.

30 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B0B0 H CC E = hν L

31 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B0B0 H CC

32 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B0B0 H CC H

33 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B0B0 E H CC H = hv δ [ppm] hν L1, hν L2

34 \\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\ CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ DUBLET B0B0 E H CC H = hv δ [ppm] v L1 – v L2 = 3 J H,H

35 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO INTERLUDIUM: STAŁA SPRZĘŻENIA Obrazuje efektywność sprzężenia skalarnego; zależy od kąta dwuściennego pomiędzy atomami.

36 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B0B0 H CC H H H H H

37 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B0B0 H CC H H H H H

38 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B0B0 H CC H H E hν L1, hν L2, hν L3 H H H

39 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO B0B0 H CC H H E= hv δ [ppm] H H H MULTIPLETOWOŚĆ TRYPLET 3 J H,H

40 H H H H CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B0B0 H CC H H H

41 H H H H CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B0B0 H CC H H H

42 H H H H CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B0B0 H CC H H H E hν L1, hν L2, hν L3, hν L4

43 H H H H CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B0B0 H CC H H H E = hv δ [ppm] MULTIPLETOWOŚĆ KWARTET 3 J H,H

44 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ Względne intensywności kolejnych linii rezonansowych w multipletach prostych mają się do siebie jak kolejne liczby w odpowiednim wierszu trójkąta Pascala. ………………...……………………. SINGLET..…..…………………………….. DUBLET...………….……………….. TRYPLET..………………………. KWARTET ……...…………….. KWINTET …………..…….. SEKSTET

45 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B0B0 H CC H H H H H

46 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B0B0 H CC H H E hν L1, hν L2, hν L3, hν L4 H H H

47 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO B0B0 H CC H H E= hv δ [ppm] H H H MULTIPLETOWOŚĆ DUBLET DUBLETÓW 3 J H,H

48 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO B0B0 H CC H H E= hv δ [ppm] H H H MULTIPLETOWOŚĆ DUBLET DUBLETÓW 3 J H,H

49 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO H CC H δ [ppm] MULTIPLETOWOŚĆ - UKŁAD SILNIE SPRZĘŻONY

50 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO H CC H δ [ppm] MULTIPLETOWOŚĆ - UKŁAD SILNIE SPRZĘŻONY

51 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO H CC H δ [ppm] MULTIPLETOWOŚĆ - UKŁAD SILNIE SPRZĘŻONY

52 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO δ [ppm] MULTIPLETOWOŚĆ A OTOCZENIE CHEMICZNE H CC H D D D D

53 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO H CC H δ [ppm] D D D D MULTIPLETOWOŚĆ A OTOCZENIE CHEMICZNE

54 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO H CC D δ [ppm] D D H D MULTIPLETOWOŚĆ A OTOCZENIE CHEMICZNE

55 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO H CC D δ [ppm] D D H H MULTIPLETOWOŚĆ A OTOCZENIE CHEMICZNE

56 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO H CC H δ [ppm] H H H H MULTIPLETOWOŚĆ A OTOCZENIE CHEMICZNE

57 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ A OTOCZENIE CHEMICZNE I.Protony, które mają identyczne otoczenia chemiczne i znajdują się od siebie w odległości dwóch lub trzech wiązań chemicznych : 1) są ze sobą sprzężone ; 2) generują sygnał rezonansowy w tym samym miejscu na skali przesunięć chemicznych; 3) w multipletowości ich sygnału rezonansowego nie jest zawarta informacja o sprzężeniu pomiędzy nimi. Jest to skrajny przykład układu silnie sprzężonego.

58 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ A OTOCZENIE CHEMICZNE II.Protony, które mają różne otoczenia chemiczne i znajdują się od siebie w odległości dwóch lub trzech wiązań chemicznych : 1) są ze sobą sprzężone ; 2) generują sygnał rezonansowy w różnych miejscach na skali przesunięć chemicznych; 3) w multipletowości ich sygnałów rezonansowych jest zawarta informacja o sprzężeniu pomiędzy nimi. III.Protony, które mają identyczne (lub różne, ale o identycznym wpływie na przesunięcie chemiczne ) otoczenia chemiczne i NIE znajdują się od siebie w odległości dwóch lub trzech wiązań chemicznych : 1) nie są ze sobą sprzężone ; 2) generują sygnał rezonansowy w tym samym miejscu na skali przesunięć chemicznych; 3) multiplety ich sygnałów rezonansowych pokrywają się.

59 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ - PODSUMOWANIE Do poprawnego nazwania struktury multipletu konieczna jest znajomość : 1)ilości linii rezonansowych; 2)stosunków intensywności linii rezonansowych; 3)stosunków odległości między liniami rezonansowymi. Tylko poprawnie zdefiniowana multipletowość sygnału rezonansowego obserwowanego protonu pozwala prawidłowo określić liczbę jego partnerów sprzężenia!

60 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO δ [ppm] MULTIPLETOWOŚĆ - PRZYKŁADY δ [ppm]

61 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ - PRZYKŁADY δ [ppm]

62 CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ - PRZYKŁADY


Pobierz ppt "SPEKTROSKOPIA NMR PODEJŚCIE PRAKTYCZNE mgr inż. TOMASZ LASKOWSKI CZĘŚCI: I i II."

Podobne prezentacje


Reklamy Google