Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Wykład 6 Sprzężenie spin-spin. Układy spinowe: A – B J AB A – X >> J AX Cl H H H H B A' B' A 1. Wpływ relatywnych wielkości i J 2. Jądra chemicznie równocenne,

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Wykład 6 Sprzężenie spin-spin. Układy spinowe: A – B J AB A – X >> J AX Cl H H H H B A' B' A 1. Wpływ relatywnych wielkości i J 2. Jądra chemicznie równocenne,"— Zapis prezentacji:

1 Wykład 6 Sprzężenie spin-spin

2 Układy spinowe: A – B J AB A – X >> J AX Cl H H H H B A' B' A 1. Wpływ relatywnych wielkości i J 2. Jądra chemicznie równocenne, magnetycznie nierównocenne. J AB

3 Jak będa wyglądać widma 1 H NMR naftalenu i antracenu? Nazwij układy spinowe? AABB A

4 Protony (grupy) diastereotopowe Protony nasyconej grupy metylenowej stają się diastereotopowe jeśli cząsteczka zawiera centrum stereogeniczne. Wtedy nie ma operacji symetrii przeprowadzającej H A H B A więc H A i H B mają różne przesunięcia chemiczne - ABX (AMX). Protony A i B z są chemicznie nierównocenne i nazywane DIASTEREOTOPOWYMI Podstawienie jednego H na D raz tu raz tam daje diastereizomery:

5 1. Zakreśl pary protonów diastereotopowych Alanina O NH 2 CH 3 OH Asparagina O O NH 2 NH 2 OH Glicyna O NH 2 OH Glutamina O O NH 2 NH 2 OH Cysteina O NH 2 SHOH O NH 2 OH OH Tyrozyna Treonina O NH 2 OH CH 3 OH 2. Jaki układ spinowy tworzą protony diastereotopowe? 3. Który z powyższych związków może dać poniższe widmo? O OH NH 2 -Alanina 1 H NMR, D 2 O, 600 MHz Walina O NH 2 CH 3 CH 3 OH Prolina O N H OH

6 1. Zakreśl pary protonów diastereotopowych Alanina O NH 2 CH 3 OH Asparagina O O NH 2 NH 2 OH Glicyna O NH 2 OH Glutamina O O NH 2 NH 2 OH Cysteina O NH 2 SHOH O NH 2 OH OH Tyrozyna Treonina O NH 2 OH CH 3 OH 2. Jaki układ spinowy tworzą protony diastereotopowe? 3. Który z powyższych związków może dać poniższe widmo? O OH NH 2 -Alanina 1 H NMR, D 2 O, 600 MHz Walina O NH 2 CH 3 CH 3 OH Prolina O N H OH

7 1 H NMR, D 2 O, 600 MHz HDO Asparagina O O NH 2 NH 2 OH Gdzie są grupy COOH i NH 2 ?

8 Grupa etylowa przyłączona do centrum asymetrii, sygnał -CH 2 - Układ AB kwartetów AB

9 Grupa etylowa przyłączona do centrum asymetrii, sygnał -CH MHz J AB = -11 Hz J AX = J BX = 7 Hz (typowe wartosci dla CH 2 CH 3 ) Wygląd sygnału protonów diastereotopowych -CH 2 - grupy etylowej w zależności od różnicy ich przesunięć.

10 Symulacje układów spinowych – zrób to sam Proste, darmowe programy (poniżej ACD/C+H Viewer)

11 Symulacje układów spinowych – zrób to sam Proste, darmowe programy (poniżej WINDNMR-Pro) prosta zmiana parametrów

12 Protony (grupy) diastereotopowe Przykład 1 - grupy metylowe (para dubletów) Przykład 2 - centrum asymetrii nie jest konieczne! Podp.: zamień H A na deuter - powstają od razu DWA centra asym. atom centralny patrząc z grupy terminalnej wydaje się asymetryczny!

13 Gliceryna Stała sprzężenia Hc z Ha jest inna niż stała Hc z Hb Dlaczego?

14 Rotamery gliceryny Nierówne 3 J są dowodem na to że rotacja wokół C-C nie jest w pełni swobodna, oraz to że dominują rotamery a i c.

15 Związki chiralne Widmo 1 H NMR enencjomeru S jest takie samo jak enancjomeru R i takie samo jak mieszaniny racemicznej. Czy metodą NMR można określić nadmiar enancjomeryczny? Tak, za pomocą odpowiednich chiralnych odczynników lub chiralnego rozpuszczalnika. Rozpuszczalnik - solwatacja RR i SR. Rozpuszczalnikami są związki wpływające na d poprzez efekt anizotropowy (1-fenyloetyloamina; 2,2,2-trifluoro-1-fenyloetanol) Dobra metoda - europowe(III) prazeodymowe(III) chiralne chelaty stosowane jako odczynniki przesuwające. Mieszanina reacemiczna związku z takim odczynnikiem tworzy diastereoizomery. Związek musi zawierać grupy koordynujące (OH, NH 2, C=O), a zróżnicowanie widać tylko dla jąder bliskich grupy koordynującej lantanowcowe odczynniki przesuwające

16 bez odczynnika z odczynnikiem prazeodymowym

17 Dla zaznaczonych protonów określ czy są równocenne (1) chemicznie, (2) magnetycznie. W (h) i (i) Cr(CO) 3 jest związany po jednej stronie pierscienia benzenowego.

18 Mechanizm oddziaływania spin-spin Wewnątrzcząsteczkowe oddziaływania przenoszone są przez elektrony wiązań; najistotniejszy jest mechanizm kontaktowy Fermiego Oddziaływanie momentu jądrowego ze spinem elektronu na orbitalu s, mającym niezerową gęstość na jądrze (orbital p ma na jądrze węzeł). Tzw. oddziaływanie kontaktowe Fermiego - dominuje w sprzężeniach z udziałem 1 H. Stąd zależność J H od udziału s wiązania. Oddz. 1 H- 13 C: dla sprzężenia przez jedno wiązanie – J dodatnia, przez dwa – dla H-C-H zazwyczaj ujemna przez 3 – zazwyczaj dodatnia choć są wyjątki wiązanie 1 H e e 13 C dodatkowa konsekwencja: w sprzężeniach poprzez atom ciężki (duża gęstość el. s) J są większe

19 Klasyfikacja sprzężeń spinowo-spinowych - efekty podstawnikowe - silna zależność kątowa - J cis

20 Układy olefinowe i aromatyczne Ef. podstawników jest, ale dla olefin zawsze J trans > J cis Efekt podstawników: J trans = 19,0 - 3,2(E X -E H ),E X - elektroujemność podstawnika X, E H = 2,2 J cis = 11,7 - 4,1(E X -E H )podstawnik o dużej elektroujemności obniża J J gem = 8,7 - 2,9(E X -E H ) (stałe etylenu) Stałe dla monopodstawionych olefin można przewidzieć z dobrą dokładnością. Dla dipodstawionych olefin korzysta się z reguły addytywności efektów, lecz wyniki są mniej dokładne z racji możliwych wzajemnych oddziaływań. Sprzężenia wicynalne ( 3 J HH ) J cis J trans CH 2 =CH CH 2 =CHOR CHCl=CHCl

21 Zależność od kąta C-C-H, a więc od wielkości pierścienia dla serii J cis. Sprzężenia wicynalne ( 3 J HH ) wzrost kąta tu kąty pozbawione są naprężeń i dalej stałe nie rosną dla aromatycznych: 2-5 Hz 7-9 Hz Hz 10,8 Hz H H X H H H H H H J J wiązanie nieco krótsze 1 2 3

22 3 J CH-CH, równanie Karplusa Układy nasycone: Efekt podstawników: w CHR 1 R 2 -CHR 3 R 4 J AV = 8,0 - 0,8 (E x - E H ) (8,0 - stała etanu) Np. cykloheksany: J aa J ee (60 st.) J ae Np. cykloheksany: J aa = 10 Hz (8-13 zależnie od podst.) J ee (60 st.) = 2,5 Hz (0-5) J ae = = 2,5 Hz (1-6) Kąt międzypłaszczyznowy

23 A jak będzie w cyklopropanie? Która stała większa?

24 Jaką multipletowość będzie miał sygnał grupy -CH 2 - w aldehydzie propionowym? CH 3 -CH 2 -C=O H

25 Sprzężenia wicynalne ( 3 J HH ) - c.d. układy nasycone Jeśli rotacja nie jest swobodna, stała sprzężenia daje informacje o dominującej konformacji: J = 12 Hz ok. 15 Hzok. 3 Hz

26 Stałe geminalne, 2 J 1. Zależność 2 J od hybrydyzacji węgla. Wzrost kąta H-C-H wiąże się z większym charakterem s i stała staje się bardziej dodatnia 2 J: -12,6 -10, ,5 Hz-12,4 +2,5 (nasyc. cykl. olefiny) 2. Efekty podstawników: a) atom elektroujemny w pozycji a (ef. indukcyjny) daje J bardziej dodatnie CH ,4 CH 3 -OH - 10,8, CH 3 -F - 9,6Hz lub nienasyc: H 2 C=CH 2 + 2,5 ; CH 2 =O + 42 Hz w CH 2 =O następuje również donacja p-zwrotna - dalszy wzrost J b) podstawnik elektroujemny w pozycji b przesuwa J w stronę ujemną. H 2 C=CHF -3,2 ; H 2 C=CHLi +7,1 Ogólniej: podstawnik wyciągający elektrony z orbitali antysymetrycznych daje wkład ujemny (ef. hiperkoniugacji). Ten ef. silnie zależy od orientacji (nakładanie s i p).

27 Cała reszta - czyli tzw. sprzężenia dalekiego zasięgu Czyli powyżej 3 wiązań - różne mechanizmy, różna liczba wiązań Jeden z mechanimów: oddziaływania s-p w układach allilowym CH=C-CH homo-allilowym CH-C=C-CH Występuje tam pewne nakładanie 1s wodoru i p wiązania C=C W CH 3 -C=CH 4 J ma podobną wielkość ale przeciwny znak do 5 J CH 3 -C=C-CH 3 Acetyleny i inne sprzężone: spore stałe na duże odległości (też mechanizm s-p) W układach cyklicznych istotna staje się kątowa zależność, homo-allilowe sięgają nawet 3 Hz przy właściwej orientacji protonów i wiązania C=C (zygzakowata ścieżka wiązań).

28 Dalekiego zasięgu do niezaznaczonych protonów J = 0 zygzakowata ścieżka wiązań 3 4 6

29 4 J, 5 J w pierścieniu aromatycznym Stałe w obrębie pierścienia nie mają udziału mechanizmu s-p (bo oba wodory są w płaszczyźnie węzłowej układu ): sprzężenia orto, stała wicynalna 3 J : 7-9 Hz, sprzężenia meta, 4 J, w pierścieniach aromatycznych: ok 2-3 Hz, zawsze dodatnie sprzężenia para, 5 J Proton podstawników metylowych sprzęga się z H-orto ( 4 J) przez mechanizm s-p, lecz udział wiązań podwójnych C=C w pierścieniu benzenowym jest mniejszy niż w olefinach wiec stałe są mniejsze (0,5-1,5 Hz). W praktyce sprzężenia te są rzadko widoczne jako rozszczepienia; można je obserwować w widmach 2-wymiarowych COSY.

30 Cząsteczka porfiryny posiadająca dwie nierównocenne grupy p-tolilowe: Na podstawie poniższego widma COSY wskaż piki meta-tolilowe. orto meta COSY, 500 MHz, CDCl 3

31 Cząsteczka porfiryny posiadająca dwie nierównocenne grupy p-tolilowe: Wskaż piki o-tolilowe COSY, 500 MHz, CDCl 3


Pobierz ppt "Wykład 6 Sprzężenie spin-spin. Układy spinowe: A – B J AB A – X >> J AX Cl H H H H B A' B' A 1. Wpływ relatywnych wielkości i J 2. Jądra chemicznie równocenne,"

Podobne prezentacje


Reklamy Google