Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Założenie – jądro = kula posiadająca ładunek dodatni wykonująca ruch wirowy. Z ruchem wirowym związany jest wektor momentu pędu tzw. SPIN JĄDROWY – P Wielkość

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Założenie – jądro = kula posiadająca ładunek dodatni wykonująca ruch wirowy. Z ruchem wirowym związany jest wektor momentu pędu tzw. SPIN JĄDROWY – P Wielkość"— Zapis prezentacji:

1 Założenie – jądro = kula posiadająca ładunek dodatni wykonująca ruch wirowy. Z ruchem wirowym związany jest wektor momentu pędu tzw. SPIN JĄDROWY – P Wielkość spinu jądrowego zależy od KWANTOWEJ LICZBY SPINOWEJ – I, która dla różnych jader może mieć wartości: 0, 1/2, 1, 3/2, itd. Często potocznie spin jądrowy określa się kwantową liczbą spinową, np. proton ma spin 1/2. Wartość kwantowej liczby spinowej zależy od liczby protonów i neutronów w jądrze: Liczba masowaLiczba atomowaLiczba spinowa, IPrzykład jądra nieparzystaparzysta lub nieparzysta 1/2, 3/2, 5/2 …I = 1/2: 1 H, 13 C, 31 P, 19 F, 15 N parzysta 0 12 C, 16 O parzystanieparzysta1, 2, 3 …I = 1 14 N, 2 H Jądra o niezerowej wartości spinu (I 0) wykazują właściwości magnetyczne; są dipolami magnetycznymi o pewnym momencie magnetycznym - : = P - WSPÓŁCZYNNIK MAGNETOGIRYCZNY. Określa wielkość dipola magnetycznego jądra i jest cechą charakterystyczną danego jądra. Jądrowy dipol magnetyczny umieszczony w polu magnetycznym może przyjmować tylko ściśle określone położenia. Dozwolone są takie ukierunkowania, dla których spełniony jest warunek: P z = m I h/2, gdzie m I – MAGNETYCZNA LICZBA KWANTOWA przybierająca wartości I, I-1, I-2, … -I.

2 Liczba dozwolonych ustawień i poziomów energetycznych N dla izolowanego jądra zależy od wartości I: N = 2I + 1 Dla jąder o I = 1/2, np. 1 H, możliwe są dwa poziomy energetyczne m I = +1/2 i m I = -1/2.

3 Liczba dozwolonych ustawień i poziomów energetycznych N dla izolowanego jądra zależy od wartości I: N = 2I + 1 Dla jąder o I = 1, np. 2 H, możliwe są trzy poziomy energetyczne m I = +1, m I = 0 i m I = -1

4 Energia oddziaływania j ą drowego momentu magnetycznego protonu z polem o indukcji magnetycznej B 0 wynosi - z B 0 z = P z P z = -1/2(h/2 ) lub P z = +1/2(h/2 ) E = -1/2 (h/2 ) B 0 E = +1/2 (h/2 ) B 0 E = (h/2 ) B 0 = h Warunek rezonansu: = (1/2 ) B 0 Prawo Boltzmanna: N /N = exp(- E/kT) 1 – (h/2 ) B 0 /kT W temperaturze 300 K dla B 0 = 7,06 T (300 MHz) N -N = 25 na 10 6 j ą der dla B 0 = 1,41 T (60 MHz) N -N = 5 na 10 6 j ą der

5 wiruj ą ce j ą dro 1 H moment magnetyczny B o............, E 2, wy ż sza energia, mniejsza populacja, E 1, ni ż sza energia, wi ę ksza populacja + P moment p ę du = P E 2 – E 1 = h o = (h/2 B o = (1/2 ) B o B o = 0B o > 0 E 2 – E 1 E We wspó ł czesnych spektrometrach stosuje si ę magnesy o takich warto ś ciach indukcji magnetycznej B o, ż e protony absorbuj ą promieniowanie z zakresu UKF (200-600…? MHz) ISTOTA NMR

6 Jądro Spin I Zawartość naturalna [%] Częstotliwość rezonansowa [MHz] (Bo=2.3488 T) Współczynnik żyromagnetyczny [10 7 rad T -1 s -1 ] 1H1H1/299.98100.00026.7519 2H2H1 0.016 15.351 4.1066 12 C098.90-- 13 C1/2 1.10824.144 6.7283 14 N199.63 7.224 1.9338 15 N1/2 0.3710.133-2.712 16 O099.96-- 19 F1/2100.0094.07725.181 29 Si1/2 4.7019.865 -5.3188 31 P1/2100.0040.48110.841 w WŁASNOŚCI MAGNETYCZNE WYBRANYCH JĄDER

7 B 0 x y z rf x y z x y z x y z x y z x y z 0 relaksacja podłu ż na POWSTAWANIE SYGNAŁU NMR z = 0 (1-e -t/T1 )

8 FORMY ZAPISU SYGNAŁU NMR FID (free induction decay) Transformacja Fouriera

9 B o przys ł anianie cyrkulacje elektronowe = ekranowanie powsta ł e pole magnetyczne B HCH 2 H = (1/2 ) B efekt B efekt = B o – B J ą dra wodoru odczuwaj ą silniejsze pole B efekt w chlorku metylu ni ż w metanie H PRZESŁANIANIE JĄDER PRZEZ ELEKTRONY

10 HH pr ą d kołowy indukowane pole B B0B0 ANIZOTROPIA MAGNETYCZNA PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO

11 +8.9 ppm -1.8 ANIZOTROPIA MAGNETYCZNA [18]-annulen

12 Transformacja Fouriera FID (free induction decay) FORMY ZAPISU SYGNAŁU NMR t 6.60 6.80 7.00 7.20 7.40 7.60 7.80 8.00 8.20

13 DEFINICJA SKALI WIDM NMR TMS = Si(CH 3 ) 4

14 RozpuszczalnikWzór H [ppm] związku monoprotonowanego Chloroform –dCDCl 3 7.26 Sulfotlenek dimetylowy-d 6 (CD 3 ) 2 SO2.49 Acetonitryl-d 3 CD 3 CN1.95 Aceton-d 6 (CD 3 ) 2 CO2.05 Benzen-d 6 C6D6C6D6 7.28 Ciężka wodaD2OD2O4.72 Kwas trifluorooctowy-d CF 3 CO 2 D11.6 NAJCZĘŚCIEJ STOSOWANE ROZPUSZCZALNIKI

15 Typ związku [ppm] Typ związku [ppm] Alkil-CH 3 0.90C=C-H4.50 –7.00 Alkil-CH 2 -Alkil1.25Aromatyczne6.50 – 8.50 (Alkil) 3 CH1.50Aldehydowe9.30 – 10.00 N-CH 3 C=C-CH 3 1.70 – 3.00Kwasowe Enolowe > 10.00 O-CH 3 3.00 – 4.50 TYPOWE ZAKRESY PRZESUNIĘĆ CHEMICZNYCH

16 ELEKTROUJEMNOŚĆ PODSTAWNIKA A PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE CH 3 Typ związku [ppm] CH 3 -Al-0.30 CH 3 -Si0.00 CH 3 -C0.90 CH 3 -N2.25 CH 3 -O3.35 CH 3 -F4.26

17 WZÓR SHOOLERYEGO CH2 = 0.23 + eff Podstawnik eff [ppm] Podstawnik eff [ppm] -CH 3 0.47Cl2.53 -CR=CRR1.32Br2.33 -CR=O1.70I1.83 -C 6 H 5 1.83-OH2.56 -COOR1.55-OR2.36 -C N 1.70-OCOR3.13 -NRR1.57

18 WIDMO PROTONOWE OCTANU BENZYLU CH2 = 0.23 + 1.83 + 3.13 = 5.19 ppm CH3 = 0.23 + 1.55 = 1.78 ppm 4.95 ppm 1.95 ppm

19 WIDMO PROTONOWE OCTANU ETYLU Ustawienie spinów protonów A E – E dla protonów X E = h Wygląd widma protonów X 3JAX3JAX 3JAX3JAX

20 Typ układuUstawienie spinów X Wygląd widma protonów Ap NazwaPrzykład Ap Ap singlet CH3I CH3I ApX ApX dublet CH3CHO CH3CHO ApX2 ApX2 tryplet CH 3 CH 2 OR ApX3 ApX3 kwartet CH 3 CH 2 OH ApX6 ApX6 septet CH 3 CHICH 3 MULTIPLETOWOŚĆ SYGNAŁÓW

21 WICYNALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO -zawsze 3 J H,H > 0 -zależą od: -kąta dwuściennego H-C-C-H -podstawników -odległości między atomami -kąta H-C-C H a H e H a H e H H H H 3 J a,a = 7 do 9 Hz 3 J a,e ~ 3 J e,e = 2 do 5 Hz 3 do 6 Hz 6 do 10 Hz

22 0 2 4 6 8 10 12 14 16 020406080100120140160180 kąt dwuścienny J [Hz] ZALEŻNOŚĆ STAŁEJ 3 J H,H OD KĄTÓW MIĘDZY WIĄZANIAMI 3 J H,H 8,8-10,5 5,1-7,0 2,5-4,0 0,5-2,0 Hz

23 WICYNALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO X-CH 2 -CH 3 X 3 J(H,H) Li8.4 H8.0 CH37.3 Cl7.2 OR7.0 X 3 J cis 3 J trans Li19.323.9 H11.619.1 Cl7.314.6 OCH37.115.2 F4.712.8

24 GEMINALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO -zwykle 2 J H,H < 0 -zale żą od: -kąta H-C-H -hybrydyzacji atomu w ę gla -podstawników C H H H H H H H H 2 J H,H [Hz] -11 do –14 -2 do –5 +3 do –3 przykład metan cyklopropan eten -12.4 -4.5 +2.5

25 Związek 2 J [Hz] CH 4 -12.4 CH 3 Cl-10.8 CH 2 Cl 2 -7.5 H 2 C=O+41 GEMINALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO X 2 J [Hz] Elektroujemność wg Paulinga Li+7.11 H+2.52.2 Cl-1.43.0 OCH 3 -2.03.5 F-3.24.0

26 SPRZĘŻENIE SPINOWO-SPINOWE DALEKIEGO ZASIĘGU 1. Układy alifatyczne – konformacja W (0.1 – 3 Hz) 2. Układy allilowe (0 – 3 Hz) Ha Hb C H c 3. Układy homoallilowe (1 – 1.5 Hz) 4. Układy benzylowe (0 – 2 Hz) 5. Wi ą zanie potrójne (2.5 – 3 Hz)

27 AB AX A2A2 16 0 10 2 UKŁAD SPINOWY SŁABO (AX) I SILNIE (AB) SPRZĘŻONY 1 23 4 1 23 4 A =1/2( 1 + 2 ) B =1/2( 3 + 4 ) AB = [( 1 - 3 ) 2 +( 1 - 2 ) 2 ] 1/2 A A B B AB [Hz] 1 - 2 = J AB

28 J 1,2 J 1,3 J 2,3 H3 UKŁAD SPINOWY AMX 1,3 = 40 Hz J 1,2 = -5.9 Hz J 1,3 = 4.0 Hz J 2,3 = 2.5 Hz H1 H2 1 H NMR (CDCl 3 ) 3.35 (dd, 1H, H 3, J H3,H1 = 4.0 Hz, J H3,H2 = 2.5 Hz), 2.96 (dd, 1H, H 1, J H1,H2 = -5.9 Hz), 2.56 (dd, 1H, H 2 ) 1,2 = 42 Hz

29 123456789101112 0.4 0.8 1.2 CH 3 CH 2 C O H UKŁAD SPINOWY AM 2 X 3

30 0100200300400500 -100102030 Hz (t1) -15.0-10.0-5.00.05.010.015.0 B = 6 A = ( 2 + 4 )/2 J = ( 5 - 8 + 1 - 3 )/3 UKŁADY SPINOWE AX 2 AB 2 J AB = 7 Hz = 6 Hz = 30 Hz = 500 Hz 12 34 5 6 7 8 AB 2 AX 2

31 6.406.506.606.706.806.907.007.10 6.406.506.606.706.806.907.007.10 UKŁADY SPINOWE A 2 B i A 2 X 1+23+4 5 8 67 1 2 34 5 67 8 B = 6 A = ( 2 + 4 )/2 J = ( 5 - 8 + 1 - 3 )/3 90 MHz 300 MHz

32 7.507.607.707.807.908.00 AABB 24 linie spektralne AAXX 20 linii spektralnych AB = 150 Hz AB = 5 Hz J AB = 7 Hz UKŁADY SPINOWE AABB i AA XX H A i H A – równocenne chemicznie, ale nierównocenne magnetycznie, bo chocia ż A = A to np. J A,B J A,B

33 UKŁAD SPINOWY AABCC

34

35 SPRZĘŻENIA DALEKIEGO ZASIĘGU

36

37

38 WIDMO PROTONOWE METANOLU -40 0 C -6 0 C 0 0 C +40 0 C

39

40

41

42

43 OKREŚLANIE SKŁADU MIESZANINY (6.6+2.6)/7=1.31 (2.0+3.0+2.1+2.3+3.0)/12=1.03 Stosunek molowy = 1.31:1.03 = 1.3:1

44

45 PODSTAWNIKI DIASTEREOTOPOWE Zwi ą zek chiralny L -walina

46 PODSTAWNIKI DIASTEREOTOPOWE Zwi ą zek achiralny

47

48 CH 3 + CH 3 CH 3

49 19 F NMR CO 2 H CH 3 HN H Ph OCH 3 F 3 C O (R) (S) CO 2 H CH 3 NH H O Ph OCH 3 F 3 C (R) (R)

50 CH3CH3 CH3CH3 NUCLEAR OVERHAUSER EFFECT WIDMO NOE difference sygnał na ś wietlany standardowe widmo 1 H NMR widmo ró ż nicowe

51 1 2 3

52 CH3CH3 H + H CH3CH3 OH CHCH COrrelated SpectroscopY zanieczysz- czenie

53 - D -galktopiranozylo-(1 2)-chiro-inozytol

54

55 5 1 1 5 6 6 4 4 3 2 6 2 3 4 5 1 3 2 2 5 6 3 4 =5.02 ppm

56 SPEKTROSKOPIA 13 C NMR P = (h /2 [I(I+1)] 1/2 = xP I( 1 H) = ½ I( 12 C) = 0I( 13 C) = ½ 1 H C E hB 0 naturalna zawartość 13 C w przyrodzie – 1.1% CZU Ł O ŚĆ 1 H = 5600xCZU Ł O ŚĆ 13 C Efekt Overhausera mo ż e wzmocni ć sygnał 13 C nawet trzykrotnie Max. krotność wzmocnienia = [1 + H /(2 C x6.73 = 2.99 Czas realaksacji T1 dla 1 H – kilka sekund, dla 13 C – od kilku do kilkudziesięciu sekund z = 0 (1-e -t/T1 )

57 I(D) = 1 CDCl 3 J(D, 13 C) = 31.5 Hz CD 3 COCD 3 J(D, 13 C) = 19.5 Hz 1 0 B0B0 SYGNAŁY ROZPUSZCZALNIKÓW

58 ZAKRESY WYSTĘPOWANIA SYGNAŁÓW 13 C MRJ

59 WIDMO 13 C NMR ODSPRZĘŻONE (A) I SPRZĘŻONE Z PROTONAMI (B) A B 4 3 1 6 2 5 7 2 J H7,C6 =6,4 Hz 1 J H7,C7 =129,4 Hz

60 0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5 1.0 2.0 3.0 WIDMO PROTONOWE KROTONIANU ETYLU

61 WIDMO COSY KROTONIANU ETYLU

62 WIDMO 13 C NMR KROTONIANU ETYLU

63 WIDMO HETCOR KROTONIANU ETYLU WIDMO 1 H WIDMO 13 C

64 ZADANIE 3 C 9 H 12

65 ZADANIE 3 C 9 H 12

66 ZADANIE 3 C 9 H 12

67 ZADANIE 7 C 6 H 10

68 ZADANIE 7 C 6 H 10

69 ZADANIE 7 C 6 H 10

70 ZADANIE 14 C 8 H 6 O 2

71 ZADANIE 14 C 8 H 6 O 2

72 ZADANIE 17 C 9 H 10 O 3

73 ZADANIE 17 C 9 H 10 O 3

74 ZADANIE 17 C 9 H 10 O 3

75 ZADANIE 27 C 8 H 19 N

76 ZADANIE 27 C 8 H 19 N

77 C 6 H 10 O 2

78

79 C 10 H 12 O 2

80 C7H8OC7H8O

81 C 9 H 10 O 2

82 endoegzo 3 1 6 2 5 4 7 1 3 6 2 5 4 7

83 exp = a( ref – x endo endo – x egzo egzo ) L. p.x endo x exo a ref [ppm] Odchylenie stantardowe Współczynnik korelacji 11.00.00.9766180.70.920.9999 20.01.00.9726181.95.180.9979 30.900.100.9767180.80.711.0000

84 OH HO O O NTBC alanina tyrozyna kwas 4-hydroksypirogronowy kwas homogentyzynowy maleiloacetooctan fumaryloacetooctan sukcynyloacetooctansukcynyloaceton acetooctan fumaranian aminotransferaza tyrozynowa dioksygenaza HPPD = 4-hydroksyfenylo- pirogronianowa 1,2-dioksygenaza homogentyzynianowa izomeraza acetyloacetoacetonianowa -CO 2 fumaryloacetoacetaza HPPD Tyrozynemia typu I

85 OH O NO 2 CF 3 O X 1 2 3 4 5 6 7 1' 2' 3' 4' 5' 6' 7' X = H - NTBC X = OH - NTBC-OH CO 2 H NO 2 CF 3 1 2 3 4 5 6 7 8 NTFA

86 ppm 8.1508.2008.2508.3008.3508.4008.4508.5008.550 1H1H NTBC-4-OH NTBC-5-OH NTFA ? ? ?

87 + NTBC

88 Mocz Mocz + NTBC Mocz + NTBC + NTBC-4-OH


Pobierz ppt "Założenie – jądro = kula posiadająca ładunek dodatni wykonująca ruch wirowy. Z ruchem wirowym związany jest wektor momentu pędu tzw. SPIN JĄDROWY – P Wielkość"

Podobne prezentacje


Reklamy Google