Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Wykład 7 Sprzężenie spin-spin Przesunięcie chemiczne.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Wykład 7 Sprzężenie spin-spin Przesunięcie chemiczne."— Zapis prezentacji:

1 Wykład 7 Sprzężenie spin-spin Przesunięcie chemiczne

2 Sprzężenie spin-spin - efekty podstawnikowe - silna zależność kątowa - J cis

3 3 J CH-CH, równanie Karplusa

4 Tzw. oddziaływanie przez przestrzeń Jedno ze przęgających się jąder musi posiadać wolną parę elektronową, a odległość musi być mniejsza niż suma promieni van der Waalsa.

5 J TeH = 70 Hz. Tzw. oddziaływanie przez przestrzeń

6 Które z widm jest zmierzone przy większej częstotliwości podstawowej? Przypisz piki A, M, X protonom pierścienia.

7 100 MHz 200 MHz Odp:

8 Nie zawsze sprzężenia dalekiego zasięgu sa widoczne. Przypisz sygnały.

9 Odp:

10 Jaki to izomer bromobenzaldehydu? Jaki to układ spinowy?

11 Jaki to izomer nitrofenolu? co to za multiplet?

12 Przypisz widmo związkowi

13 Odp:

14 1. Widmo 1 H NMR 1,3-dioksanu (dla powolnej inwersji pierścienia) zawiera 3 multiplety o stałych geminalnych wynoszących -6.1, -11.2, Hz. Przypisz sygnały. 2. Z jakich multipletów składa się widmo aldehydu propionowego? CH 3 -CH 2 -CHO Nazwij układy spinowe: a) CH 3 -CH 2 -CHO b) CH 3 -C(O)-O-CH 2 -CH 3 c) CH 3 -CHCl-CH 3 d) I-CH 2 -CH 2 -COOHf) e) CH 3 -C(O)-CH 3

15 Stałe sprzężenia 13 C- 1 H i 13 C -13 C

16 1 J CH HMBC 1 H- 13 C HMQC Stałe sprzężenia 1 H- 13 C są podstawą interpretacji widm 2-wymiarowych 1 H- 13 C HMQC i HMBC, pomocnych w określaniu struktury związków organicznych. 2,3,4 J CH

17 Związki aromatyczne: zazwyczaj 2 J CH < 3 J CH (zazwyczaj trans) benzen: Hz UWAGA! Nie zawsze stała sprzężenia J CH maleje wraz ze wzrostem odległości (liczonej jako ilość wiązań). Na 2 J działają przeciwstawne efekty i może ona mieć różne znaki lub być bliska 0. Stałe sprzężenia 1 H- 13 C

18 Stałe sprzężenia 1 J HC zależność od hybrydyzacji węgla (większy udział s wzrost J) 1 J CH = 125 Hz167 Hz250 Hz efekty podstawników – addytywność; podstawnik elektroujemny wzrost 1 J. Dla węgli sp 2 efekty podstawników są większe (podobnie aromatyczne) - dla podstawnika F w HFC=CH 2 J = 44 Hz, inny wpływ cis vs trans w CH 3 F J = 24 Hz B. duży jest efekt w aldehydach: 1 J CH = 162 Hz w cyklopropanie

19 Dla sprzężeń geminalnych 2 J CH i wicynalnych 3 J CH, zależności są podobne jak dla sprzężeń H-H. C / h 1 / 4, ale relacja J CH /J HH jest większa z powodu większej gęstości elektronowej wokół jądra 13 C. J CH stanowi typowo 60-70% J HH Wszystkie czynniki wpływające na J HH są obecne w sprzężeniach J CH. - geometria (kąt, kąt dwuścienny) - rząd wiązania (hybrydyzacja atomów) - podstawniki Stałe sprzężenia 2 J HC i 3 J HC W olefinach efekt podstawnika działa w przeciwnych kierunkach na stałe cis i trans. H HH Br H HH -8,5 Hz 7,5 Hz

20 Do wyznaczenia potrzebne wzbogacenie 13 C. Znaczne zróżnicowanie 1 J CC w zależności od rzędowości wiązania. Zachowuje się podobnie jak 1 J CH lecz jest mniejsze (bo 13C < 1H ). Korelacja z 1 J CH : 1 J C-CH 3 0,27 1 J CH ( C / h 1 / 4 ) jest spełniona dla szerokiej gamy związków. Stałe sprzężenia 13 C- 13 C Hz Uwaga - wiązanie pojedyncze, ale pomiędzy węglami o hybrydyzacjach sp i sp 2 (np. benzonitryl) nie będzie typowe dla wiązania pojedynczego sp 3 -sp 3. Podobnie dla 2 J CH i 3 J CH CN CC CC CC

21 Podstawnik na centralnym węglu silnie wpływa na 2 J. Silna zależność od hybrydyzacji węgli tworzących wiązanie C.C. W olefinach efekt podstawnika działa w przeciwnych kierunkach na stałe cis i trans. Dlatego dla wielopodstawionych olefin, stałe sprzężenia, jako addytywne, mogą być bardzo zróżnicowane. (cis-dichloroetylen 2 J CH = 15,4 Hz, trans: 0,3 Hz) Na 2 J działają przeciwstawne efekty i może ona mieć różne znaki lub być bliska 0. Stała przez 2 wiązania jest mniejsza niż przez 3 wiązania

22

23 Wkłady w stałą ekranowania 1 H: 1. Lokalny - dla protonu tylko diamagnetyczny. σ lok = σ dia + σ para 2. Sąsiadów: a) zmiany gęstości elektronowej dzięki efektom σ el i) indukcyjnemu ii) mezomerycznemu b) cyrkulacje elektronów sąsiednich grup pod wpływem pola B o, zmieniające lokalne pole B lok. σ magn 3. Wpływ pola elektrycznego i efekty Van der Waalsa σ W 4. Wpływ rozpuszczalnika σ rozp B próbki = B 0 - B 0 = (1 )B o σ = σ lok + σ el. + σ magn.. + σ W + σ rozp sąsiadów

24 Diamagnetyzm i paramagnetyzm zaburzenie symetrii sferycznej cząsteczki zmiejsza ef. diamagnetyczny i wokół jądra występuje również efekt paramagnetyczny. sferyczny rozkład elektronów diamagnetyzm 1. Wpływ lokalny - pochodzący od elektronów mierzonego jądra BoBo B obniżenie B BoBo B wzrost B Diamagnetyczne przesunięcie linii - przesłanianie Paramagnetyczne przesunięcie linii - odsłanianie Atom H - jedyny posiadający tylko elektrony s. Wkład paramagnetyczny elektronów wodoru wynosi 0. Jest to podstawowa przyczyna małego zakresu H - ok. 10 ppm (nie dotyczy paramagnetyków, np. niektórych kompleksów metali przejściowych); dla porównania: 13 C NMR: 200 ppm; cięższe jądra - jeszcze więcej

25 Wkłady w stałą ekranowania 1 H: 1. Lokalny - dla protonu tylko diamagnetyczny. σ lok = σ dia + σ para 2. Sąsiadów: a) zmiany gęstości elektronowej dzięki efektom σ el i) indukcyjnemu ii) mezomerycznemu b) cyrkulacje elektronów sąsiednich grup pod wpływem pola Bo, zmieniające lokalne pole B lok. σ magn 3. Wpływ pola elektrycznego i efekty Van der Waalsa σ W 4. Wpływ rozpuszczalnika σ rozp

26 Efekt indukcyjny Wpływ diamagnetycznego ekranowania na przesunięcie chemiczne jest bezpośrednio widoczny w szeregu związków typu CH 3 X, podobnieCH 3 -CH 2 -X; CH 4 ( : 0,13) – CH 3 I (2,16) – CH 3 Br (2,68) – CH 3 OH (3,38) – CH 3 F (4,26) - jeśli rośnie elektroujemność X gęstość el. wokół H maleje - ekranowanie dimagn. maleje przesunięcie chem. rośnie Ale dla CH 3 -CH 2 -X zależność jest odwrotna! Liczba wyjątków jest spora; wynika z obecności el. p sąsiadujących atomów, które wnoszą wkład paramagnetyczny; ponadto istnieją inne efekty anizotropowe wiązań C-H i C-X. efekt na większe odległości: nitropropan - = 3,45 0,72 0,12

27 odsłonięte ppm CHCl 3 CH 2 Cl 2 CH 3 Cl Zasada addytywności Shooleryego wpływy kilku grup funkcyjnych na przes. chemiczne sumują się gęstość el. wokół jądra wodoru: CH 4 H C = 77,0 C = 53,0 C = 25,1 C = -2,6 reg. addytywności obowiązuje także dla innych jąder, np. 13 C NMR: Odchylenie od reguły Shooleryego i innych reguł addytywności wynika z oddziaływania elektronowego i sterycznego blisko położonych podstawników.

28 Efekt przesłaniania można rozłożyć na udziały poszczególnych atomów i grup atomów. Dokładność ok. 0,3 ppm dla CH 2 XY, gorzej dla CHXYZ. Ilościowy wpływ podstawnika - doświadczalna stała podstawnika czyli inkrement - różnica między przesunięciem protonu w związku niepodstawionym a przesunięciem w związku podstawionym tym podstawnikiem. dla związków typu CH 2 XY oraz CHXYZ: H = 0,23 + inkr. Shooleery 1959 rok ( CH4 ) C=C-H = 5,25 + Z gem + Z cis + Z trans C=C Z gem Z cis Z trans H dla olefin H : ( C2H4 ) podstawnik Z gem Z cis Z trans OR (R alif.) 1.22–1.07–1.21 Ar –0.07 Cl F1.54–0.40–1.02 wyciąganie el. vs. donacja el. inne efekty dominują na bliskie odl. (wyciąganie indukcyjne) lub dalsze odległości (dominuje koniugacja). różny wpływ na w zależności od położenia:

29 Dziś reguły te mają zastosowanie w programach komp. do obliczania przesunięć chemicznych na podstawie wzorów. Obecnie przy przypisywaniu pików stosuje się częściej inne techniki, m.in. dwuwymiarowe. Stosując te reguły (programy) należy zdawać sobie sprawę z ich ograniczonej dokładności (dla blisko położonych sygnałów zawodzi). Zastosowanie Wpływ dalej położonych grup uwzględniany jest w bardziej złożonych wzorach ( ).

30 Addytywność w podstawionych benzenach 1. W podstawionych benzenach poszczególne podstawniki wnoszą swój wkład w przesunięcie protonów w pierścieniu. Czego się spodziewasz: a) podstawniki silnie wyciągające elektrony (-NO 2,- COOMe) - odsłaniają protony prawda / fałsz - powodują zwiększenie prawda / fałsz - wymieniony efekt jest najsilniejszy w pozycjach orto / meta / para b) grupy elektronodonorowe (-NH 2, -OH) - powodują przesunięcie górno- / dolnopolowe - efekt jest najsłabszy w pozycji orto / meta / para OH - O + H - O + H - O + H zwiększenie gęstości el. (ładunek ujemny) zwiększa przesłanianie, obniża przesunięcie chemiczne

31 Przypisz związek poniższemu widmu 1 H NMR.

32 - aldehyd benzoesowy 2. Przypisać sygnały arylowe w widmach: - aldehyd para-metoksybenzoesowy Bromonitrobenzen ma piki w 1 H NMR przy d 8,38; 8,16; 7,80; 7,36. Który to izomer - o, m, p? Przypisać piki 1,2,4- trimetylobenzenu z zakresu aromatycznego 13 C NMR: 136,1; 135,0; 133,1; 130,4, 129,5; 126,4.

33 Wkłady w stałą ekranowania 1 H: 1. Lokalny - dla protonu tylko diamagnetyczny. σ lok = σ dia + σ para 2. Sąsiadów: a) zmiany gęstości elektronowej dzięki efektom σ el i) indukcyjnemu ii) mezomerycznemu b) cyrkulacje elektronów sąsiednich grup pod wpływem pola Bo, zmieniające lokalne pole B lok. σ magn 3. Wpływ pola elektrycznego i efekty Van der Waalsa σ W 4. Wpływ rozpuszczalnika σ rozp B lok = B o - B = (1 )B o σ = σ lok + σ el. + σ magn.. + σ W + σ rozp sąsiadów

34 Aromatyczność

35 Model pierścieniowego prąd kołowego prąd aromatyczny (diamagnetyczny) e-e- zmniejszenie B lok. działającego na jądro przesłanianie zwiększenie B lok. odsłanianie zmniejszenie przesunięciazwiększenie przesunięcia indukowane pole magn.

36 Aromatyczność, równanie McConnela Można obliczyć w przybliżony sposób wpływ prądu aromatycznego na przesunięcie chemiczne w punkcie P: (ppm) = (1-3cos 2 )/r 3 benzen: = 27, r H = 2,5 A, = 90, = 1,7 exp = 1,4 ppm ( benz - 1,3-cykloheksadienu ) ++ _ _ stożek anizotropii, = 0 dla = 54,7° < 0 dla < 54,7 > 0 dla > 54,7 kąt magiczny moment magnetyczny, zależy od wielkości pierścienia i jego rodzaju; odsłaniane przesłaniane odl. od środka pierść. kąt z osią

37 Furan - aromatyczność

38 stara skala

39 Addytywność wkładu pierścienia Dla pierścieni skondensowanych, płaskich, ich wkład sumuje się; zakładamy prostą zależność od r dla każdego pierścienia z osobna Zadanie: jaka jest relacja między przesunięciami protonów (ppm) = (1-3cos 2 )/r

40 Aromatyczność - przykłady [18]-anulen [10]-paracyklofan


Pobierz ppt "Wykład 7 Sprzężenie spin-spin Przesunięcie chemiczne."

Podobne prezentacje


Reklamy Google