Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Najważniejsze procesy katalityczne opracowane w Polsce i wdrożone.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Najważniejsze procesy katalityczne opracowane w Polsce i wdrożone."— Zapis prezentacji:

1

2 Najważniejsze procesy katalityczne opracowane w Polsce i wdrożone

3 Katalizą nazywa się zjawisko zmiany szybkości reakcji chemicznych w wyniku oddziaływania na reagenty substancji zwanych katalizatorami. Katalizator definiuje się więc jako substancję, która zwiększa szybkość z jaką reakcja chemiczna osiąga stan równowagi, sama się jednak nie zużywa i której symbol nie występuje w równaniu stechiometrycznym. Kataliza - podstawy

4 Katalizatory: Homogeniczne: kwasy/zasady kompleksy metali przejściowych Heterogenizowane homogeniczne katalizatory Heterogeniczne katalizatory: katalizatory jednorodne katalizatory na nośniku Biokatalizatory (enzymy) Kataliza homogeniczna kataliza heterogeniczna Kataliza enzymatyczna Kataliza - podstawy

5 Kataliza homogeniczna 1. w fazie gazowej (np. alkilacja izobutanu olefinami C 3 -C 5 wobec fluorowodoru jako katalizatora, utlenianie SO 2 do SO 3 wobec NO 2 ) 2. w fazie ciekłej (np. kwaśna hydroliza estrów); 3. w fazie stałej (np. rozkład nitrocelulozy katalizowany przez tlenki metali przejściowych, rozkład KClO 3 w obecności MnO 2 ). Kataliza - podstawy

6 Kataliza heterogeniczna 1. katalizator ciekły, substrat gaz (np. polimeryzacja alkenów katalizowana przez kwas fosforowy, CH 2 =CH 2 + O 2 CH 3 CHO w obecności PdCl 2 +CuCl 2 ); 2. katalizator stały, substrat ciecz ( np. oligomeryzacja 1-decenu katalizowana przez układ BF 3 /SiO 2 /H 2 O, odwodnienie wyższych alkoholi na Al 2 O 3 -SiO 2 ); 3. katalizator stały, substrat ciecz + gaz (np.uwodornienie nitrobenzenu do aniliny katalizowane przez pallad); 4. katalizator stały, substrat gaz (synteza tlenku etylenu katalizowana przez srebro, synteza amoniaku katalizowana przez żelazo); Kataliza - podstawy

7 X + Y [XY]* Z gdzie [XY]* - kompleks aktywny. Istota działania katalizatora

8 Możliwe są dwa mechanizmy oddziaływania katalizatora z substratami: 1.gdy katalizator tworzy zdefiniowane produkty przejściowe z substratami- reakcja utleniania kwasu fosforowego (III) nadtlenodwusiarczanem potasu (VI) w obecności HI jako katalizatora. 2. gdy katalizator tworzy kompleks aktywny katalizatora z substratami. Kataliza - podstawy

9 Głównym czynnikiem odpowiedzialnym za wzrost szybkości reakcji katalitycznej jest zmniejszenie entalpii tworzenia kompleksu aktywnego - H. Zależność między doświadczalnie wyznaczoną energią aktywacji aH Ea = RT + H V = k.c n gdzie k = A e -E/RT A stała przedwykładnicza Jeżeli spełniony jest warunek, że wyrazy przedwykładnicze są tego samego rzędu, wówczas reakcja w obecności katalizatora zostaje przyspieszona tyle razy, ile wynosi iloraz: Kataliza - podstawy

10 gdzie E oznacza różnię energii aktywacji reakcji, przebiegającej w obecności katalizatora E K i energii aktywacji reakcji, przebiegającej w nieobecności katalizatora E nK. Gdy stosujemy katalizatory aktywne to energia aktywacji obniża się o cal/mol ( ok. 40kJ/mol). Dlatego w temp 300K szybkość reakcji katalizowanej jest większa od szybkości reakcji bez udziału katalizatora następująca liczbę razy Kataliza - podstawy

11

12 Aktywność katalizatora A k określa się jako różnicę między szybkościami reakcji chemicznej zachodzącej w obecności katalizatora, v k, i bez niego, v h : A k = v k - v h Kataliza - podstawy

13 TOF – turnover frequecy częstość obrotów ( cząstość cykli katalitycznych) – określamy jako liczbę moli substratu reagujących w jednostce czasu w przeliczeniu na mol katalizatora [mol. s -1.mol -1 ]; TON – turnover number liczba obrotów ( ilość cykli katalitycznych ) – liczba moli substratu ulegającego reakcji w przeliczeniu na mol katalizatora [mol.mol -1 ]; V wł – szybkość właściwą, która może być odniesiona do powierzchni właściwej katalizatora [mol.m -2. s -1 ] do jednostki masy katalizatora [mol.g -1.s -1 ] do objętości katalizatora [mol.cm -3. s -1 ]. Kataliza - podstawy

14 Selektywność katalizatora Si definiuje się jako stosunek ilości jednego z kilku możliwych produktów reakcji do całkowitej ilości produktów : X P1 + P2 + P Pi Czas życia katalizatora - okres czasu, w którym katalizator wykazuje niezmienną aktywność i selektywność. Może być on rzędu kilku sekund jak np. w przypadku katalizatora krakingu lub kilka lat dla katalizatora stosowanego w syntezie amoniaku. Kataliza - podstawy

15

16 Centrum aktywne jest to atom lub grupa atomów powierzchni, która tworzy z substratami wiązanie chemiczne prowadzące do powstania kompleksu przejściowego a następnie produktu Ze względu na charakter chemiczny centra aktywne na powierzchni można podzielić: centra kwasowe i zasadowe ( typu Brönsteda lub Lewisa) jony O 2- zasadowe; H + kwasowe centra redoksowe: ( metale o zmiennej wartościowości) - jony o zmiennej wartościowości – ulegają redukcji lub utlenieniu w obecności raegentów - centra zdolne do utworzenia kompleksów z przeniesieniem ładunku z reagentami o charakterze akceptorów lub donorów elektronów Kataliza heterogeniczna

17 centra aktywne -atomy o małych liczbach koordynacyjnych na narożach lub krawędziach płaszczyzn krystalograficznych -defekty sieci Kataliza heterogeniczna

18 Etapy reakcji heterogenicznej Kataliza heterogeniczna

19 Proces katalizy na stałych katalizatorach porowatych składa się z następujących etapów: 1 dyfuzja reagujących cząsteczek z wnętrza fazy gazowej do powierzchni zewnętrznej katalizatora; 2 dyfuzja reagentów w porach ziaren katalizatora do jego powierzchni wewnętrznej; 3 adsorpcja reagentów na powierzchni katalizatora; 4 reakcja chemiczna na powierzchni katalizatora; 5 desorpcja produktów reakcji z powierzchni katalizatora; 6 dyfuzja produktów w porach ziaren katalizatora; 7 dyfuzja produktów reakcji od powierzchni katalizatora do strumienia gazu.

20 Kataliza heterogeniczna Szybkość dyfuzji r D r D = (c - c p )(1) gdzie c – stężenie substancji w objętości, zaś c p – na powierzchni, - stała dyfuzji = D/z gdzie D - współczynnik dyfuzji przez warstewkę laminarną o grubości z. szybkość reakcji chemicznej r: r = kc p (2) k- stała szybkości reakcji chemicznej; W stanie stacjonarnym kc p = (c - c p )(3) stąd c p = c /(k + )(4) podstawiając c p z (4) do (2) otrzymamy dla stanu stacjonarnego

21 Kataliza heterogeniczna w tych warunkach szybkość procesu r = k* c tzw. pozorna stała szybkości)( k*)

22 Kataliza heterogeniczna opór procesu heterogenicznego 1/k* równy jest sumie oporów: kinetycznego 1/k i dyfuzyjnego 1/(d/z). k >>D/z to opór dyfuzji określa szybkość przemiany i proces przebiega w obszarze dyfuzyjnym czyli transport reagenta limituje szybkość procesu r = D/z(c) c p =0 R = z/D D/z>> k szybkość przemiany uwarunkowana jest oporem reakcji chemicznej. Jest to tzw. obszar kinetyczny przebiegu reakcji. Reakcja chemiczna kontroluje proces r = k(c), c p = c. R =1/k

23 Kataliza heterogeniczna Reakcja chemiczna jest przyspieszana przez podwyższenie temperatury.( 2–4 razy gdy temp. rośnie o 10 C ). Szybkość dyfuzji zmienia się w wyniku podwyższenia się temperatury o 10 o ok. 1,2 raza.

24 Kataliza heterogeniczna Jeżeli stadium najwolniejszym ograniczającym szybkość procesu jest dyfuzja to najskuteczniejszym sposobem jego przyspieszenia jest: - zwiększenie ruchu burzliwego strumienia gazu (cieczy) w złożu nieruchomym katalizatora, - mieszanie mieszaniny reakcyjnej z katalizatorem - zwiększenie powierzchni kontaktu np. przez rozdrobnienie katalizatora.

25 Kataliza heterogeniczna Proces zachodzi w obszarze dyfuzji wewnętrznej, najskutecznieszym sposobem intensyfikacji w tym przypadku jest zmniejszenie średnicy ziaren katalizatora i zwiększenie wymiaru porów. Wzrost stężenia reagentów lub ciśnienia przyspiesza zarówno dyfuzyjne jak i kinetyczne stadia katalizy.

26 Kataliza heterogeniczna Ograniczenie dyfuzyjne: ¨ szybkość procesu proporcjonalna do masy katalizatora podniesionej do potęgi mniejszej od 1 ¨ szybkość procesu rośnie ze wzrostem przepływu gazu ¨ mały współczynnik temperaturowy, energia aktywacji kJ/mol. Ograniczenie kinetyczne ¨ szybkość procesu proporcjonalna do masy katalizatora ¨ zwiększenie przepływu nie wpływa na szybkość procesu ¨ pozorna energia aktywacji większa od 25 kJ/mol


Pobierz ppt "Najważniejsze procesy katalityczne opracowane w Polsce i wdrożone."

Podobne prezentacje


Reklamy Google