WYKŁAD 3 Lipidy (tłuszcze) 27.10.2018

LIPIDY ACYLOLIPIDY PROSTE (hydrolizujące) (nie hydrolizujące) acyloglicerole fosfolipidy glikolipidy woski estry steroli PROSTE (nie hydrolizujące) kwasy tłuszczowe sterole karotenoidy terpeny tokoferole

LIPIDY NIEPOLARNE (hydrofobowe) POLARNE (amfifilowe) kwasy tłuszczowe acyloglicerole sterole karotenoidy terpeny woski tokoferole POLARNE (amfifilowe) glicerofosfolipidy gliceroglikolipidy sfingofosfolipidy sfingoglikolipidy

Tłuszcze jadalne to mieszaniny estrów kwasów tłuszczowych i glicerolu (triacyloglicerole - TAG)

Nasycone kwasy tłuszczowe Nazwa zwyczajowa Skrócony zapis Temp.topnienia. kwas masłowy 4:0 -7.9ºC kwas kapronowy 6:0 -3.4ºC kwas kaprylowy 8:0 16.7ºC kwas kaprynowy 10:0 31.6ºC kwas laurynowy 12:0 44.2ºC kwas mirystynowy 14:0 54.1ºC kwas palmitynowy 16:0 62.7ºC kwas stearynowy 18:0 69.6ºC kwas arachidowy 20:0 75.4ºC kwas behenowy 22:0 80°C

Nienasycone kwasy tłuszczowe Nazwa zwyczajowa Skrócony zapis szereg Temp. topnienia kwas palmitoleinowy 16:1(9) -0,1ºC kwas oleinowy 18:1(9) 5ºC kwas linolowy 18: 2(9,12) ω6 -5ºC kwas α-linolenowy 18:3(9,12,15) ω3 -11ºC kwas γ-linolenowy 18:3(6,9,12) kwas arachidonowy 20:4(5,8,11,14) -49.5ºC kwas eikozapentaenowy EPA 20:5(5,8,11,14,17) -54ºC kwas klupadonowy 22:5(7,10,13,16,19) kwas dokozaheksaenowy DHA 22:6(4,7,10,13,16,19) -44ºC

Nienasycone kwasy tłuszczowe Kwas trans – cząsteczka liniowa Kwas cis – cząsteczka zgięta

Wpływ konfiguracji wiązania C=C na właściwości fizyczne nienasyconych kwasów tłuszczowych kwas oleinowy 18:1(9) (cis) t.t. 5C kwas elaidynowy 18:1(9) (trans) t.t. 44C Kwas stearynowy 18:0 (nasycony) t.t. 70C

Struktura kwasów tłuszczowych arachidowy stearynowy erukowy oleinowy palmitynowy arachidonowy linolowy linolenowy

Niezbędne wielonienasycone kwasy tłuszczowe (NNKT, PUFA (PolyUnsaturated Fatty Acids) ) Powinny stanowić ok. 3% dziennego spożycia kwasów tłuszczowych niedobór powoduje zaburzenia wzrostu, choroby skóry, zaburzenia neurologiczne, choroby wzroku Kwasy szeregu ω-3 i ω-6 są prekursorami prostaglandyn, prostacyklin i tromboksanów

Źródła wielonienasyconych kwasów tłuszczowych ω-6 kwas linolowy: oleje roślinne (sojowy, kukurydziany, lniany, słonecznikowy), tłuszcz drobiowy, orzechy, nasiona kwas arachidonowy: mięso, tłuszcz drobiowy, jaja ω-3 kwas α-linolenowy: orzech włoski, kiełki pszenicy, soja, nasiona EPA i DHA: ludzkie mleko, tłuste ryby morskie (łosoś, makrela, tuńczyk, śledź)

Reakcje nienasyconych kwasów tłuszczowych Addycja jodu do wiązania C=C Uwodornienie C=C → C-C Utlenianie autooksydacja utlenianie fotosensybilizowane utlenianie enzymatyczne

Profile kwasów tłuszczowych w tłuszczach jadalnych

Źródło trójacylogliceroli 4:0 6:0 8:0 10:0 12:0 14:0 16:0 16:1 (9) 18:0 18:1 18:2 18:3 20:5 (5) 22:6 (4) Nasycone (łącznie) oliwka 13.7 1.2 2.5 71.1 10.0 0.6 16.2 kukurydza 12.2 0.1 2.2 27.5 57.0 0.9 14.4 soja 11.0 4.0 23.4 53.2 7.8 15.0 len 4.8 4.7 19.9 15.9 52.7 9.5 kokos 0.5 8.0 6.4 48.5 17.6 8.4 6.5 1.5 92.0 kakaowiec 25.8 0.3 34.5 35.3 2.9 60.4 tłuszcz mleczny 3.8 2.3 1.1 2.0 3.1 11.7 26.2 1.9 12.5 28.2 62.7 łój wołowy 3.3 25.5 3.4 21.6 38.7 50.6 tłuszcz wieprzowy 24.8 12.3 45.1 9.9 38.8 tłuszcz drobiowy 0.2 1.3 23.2 41.6 18.9 31.1 łosoś 5.0 6.3 21.4 11.9 jajo kurze 22.1 7.7 36.6 11.1 30.1

Zróżnicowanie profilu kwasów tłuszczowych w tłuszczach zwierzęcych Tłuszcze zwierzęce: tłuszcz mleka krowiego i tłuszcz dorsza

Zróżnicowanie profilu trójacylogliceroli S- kwas nasycony (saturated) U- kwas nienasycony (unsaturated) Tłuszcze roślinne: oliwa z oliwek

Zróżnicowanie profilu trójacylogliceroli S- kwas nasycony U- kwas nienasycony Tłuszcze roślinne: olej z orzechów ziemnych (podobny skład ma olej sojowy)

Zróżnicowanie profilu trójacylogliceroli S- kwas nasycony U- kwas nienasycony Tłuszcze roślinne: masło kakaowe Olej kokosowy i palmowy – więcej kwasów 8:0-14:0

Zróżnicowanie profilu trójacylogliceroli S- kwas nasycony U- kwas nienasycony Tłuszcze zwierzęce: łój wołowy Podobny profil ma smalec

Masło kakaowe Łój wołowy Porównanie profilu trójacylogliceroli i właściwości masła kakaowego i łoju Masło kakaowe Łój wołowy S- kwas nasycony U- kwas nienasycony

Porównanie profili topnienia tłuszczów Zawartość tłuszczu stałego % 100 80 Masło kakaowe 60 Łój wołowy Tristearynian glicerolu 40 20 temperatura 20 40 60C

Polimorfizm trójacylogliceroli Trzy formy krystaliczne o odmiennym ułożeniu cząsteczek w sieci krystalicznej, różnych temperaturach topnienia i zróżnicowanej trwałości Triacyloglicerol T.t. α ’  Tripalmitynian glicerolu 44C 56C 66C Tristearynian glicerolu 54C 64C 73C Trioleinian glicerolu -32C -13C 4C

Polimorfizm trójacylogliceroli forma α-2 forma ’-2 forma -3  < ’ <

Porównanie tłuszczów roślinnych i zwierzęcych Roślinne W pozycji sn-2 kwasy nienasycone 18:1 i 18:2 Niektóre b. bogate w kwasy nienasycone (oliwa, olej lniany) Inne bogate w kwasy nasycone (masło kakowe) Oleje kokosowy i palmowy głównie nasycone 8:0 – 16:0 Zwierzęce Bardziej zróżnicowany skład jakościowy W pozycji sn-2 często kwas nasycony Większe zróżnicowanie typów trójacylogliceroli

Reakcje trójacylogliceroli Hydroliza (kwasowa, zasadowa, enzymatyczna) Transestryfikacja (alkoholiza, acydoliza, interestryfikacja) Uwodornienie Utlenianie

Kwasowa hydroliza trójacylogliceroli

Zasadowa hydroliza trójacylogliceroli (zmydlanie)

Enzymatyczna hydroliza trójacylogliceroli lipaza + wolne kwasy tłuszczowe

Transestryfikacja – alkoholiza trójacylogliceroli CH3ONa Metoda stosowana do oznaczania profilu kwasów tłuszczowych przy użyciu chromatografii gazowej

Transestryfikacja – alkoholiza trójacylogliceroli Otrzymywanie surfaktantów do żywności

Transestryfikacja – acydoliza trójacylogliceroli RCOOH Modyfikacja właściwości trójacylogliceroli poprzez zmianę profilu kwasów tłuszczowych

Interestryfikacja trójacylogliceroli (randomizacja) Kat. zas. Modyfikacja właściwości trójacylogliceroli (statystyczny rozkład kwasów tłuszczowych)

Uwodornienie trójacylogliceroli Zmiana konsystencji tłuszczu: ciekły  stały

Skutki uwodornienia trójacylogliceroli Powstają triglicerydy o wyższej temperaturze topnienia ciekłe  półstałe lub stałe Zmniejsza się zawartość kwasów wielonienasyconych Produkty nasycone są mniej podatne na procesy utleniania Pojawiają się wiązania C=C o konfiguracji trans

Utlenianie lipidów Reakcje typu rodnikowego (ulegają im kwasy tłuszczowe, acyloglicerole i inne lipidy) Lipidy nienasycone są bardziej podatne na utlenianie Pierwotne produkty utleniania ulegają dalszym reakcjom degradacji Pojawiają się niskocząsteczkowe związki zapachowe i smakowe, niekorzystne sensorycznie

Kinetyka utleniania tłuszczów Zawartość heksanalu Długość tej fazy zależy od: temperatury stężenia tlenu stopnia nienasycenia prooksydantów antyoksydantów czas

Etapy reakcji rodnikowych: 1. inicjacja – powstawanie rodników 2. propagacja – tworzenie produktu i nowego rodnika 3. terminacja – tworzenie produktów poprzez rekombinację rodników

Podatność kwasów nienasyconych na utlenianie Wzrost podatności i szybkości utleniania nienasyconych kwasów tłuszczowych

Czynniki sprzyjające utlenianiu lipidów poprzez tworzenie wodoronadtlenków lipidowych (obecność sensybilizatorów, singletowy tlen, enzymy) poprzez generowanie wolnych rodników (promieniowanie jonizujące generuje rodniki hydroksylowe z wody) poprzez rozkład wodoronadtlenków do rodników nadtlenkowych, alkoksylowych (jony metali przejściowych – Cu, Fe; światło UV i widzialne, podwyższona temperatura)

Czynniki wpływające na szybkość utleniania lipidów w żywności wysoka zawartość tlenu podwyższona temperatura rozwinięcie powierzchni (emulsje) aktywność wody

Dalsze produkty reakcji wtórnych Nienasycone lipidy Wodoronadtlenki Ketony Alkeny Aldehydy Alkohole Epoksydy Kwasy karboksylowe Zapach, smak Reakcje z białkami

STEROLE zwierzęce roślinne składnik błon komórkowych prekursor kwasów żółciowych prekursor witaminy D przyczyna miażdżycy 18 listopada 2018 obniża przyswajanie cholesterolu

LIPIDY POLARNE (amfifilowe) niepolarny, hydrofobowy (lipofilowy) „ogon” polarna, hydrofilowa „głowa”

LIPIDY POLARNE Hydrofilowa głowa Hydrofobowe wnętrze Hydrofilowa głowa

FOSFOLIPIDY Kwas fosfatydowy

FOSFOLIPIDY glicerofosfolipid X = X = H kwas fosfatydowy CH2CH2NH2 fosfatydyloetanoloamina CH2CH2N+(CH3)3 fosfatydylocholina CH2CH(NH2)COOH fosfatydyloseryna X = fosfatydyloinozytol

SFINGOLIPIDY Sfingomielina błony komórkowe tkanek nerwowych

SFINGOLIPIDY glukozyloceramid galaktozyloceramid

Lipidy polarne jako surfaktanty stabilizują emulsje tworzą micelle podwójne warstwy oraz liposomy

Nadmierne spożycie tłuszczów LIPIDY A ZDROWIE Nadmierne spożycie tłuszczów Otyłość Choroby serca Cukrzyca

LIPIDY A ZDROWIE transportują cholesterol do komórek LDL – lipoproteiny o niskiej gęstości transportują cholesterol do komórek HDL – lipoproteiny o wysokiej gęstości odprowadzają cholesterol do wątroby Wątroba Krew Rodzaj spożywanych tłuszczów wpływa na poziom cholesterolu we krwi

LIPIDY A ZDROWIE Obniżenie poziomu cholesterolu we krwi Podwyższenie poziomu cholesterolu we krwi

LIPIDY A ZDROWIE Lipoproteiny – obraz pod mikroskopem