Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Stany elektronowe molekuł (II) Przybliżenie Borna – Oppenheimera Przybliżenie adiabatyczne WYKŁAD 2 © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Stany elektronowe molekuł (II) Przybliżenie Borna – Oppenheimera Przybliżenie adiabatyczne WYKŁAD 2 © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład."— Zapis prezentacji:

1 Stany elektronowe molekuł (II) Przybliżenie Borna – Oppenheimera Przybliżenie adiabatyczne WYKŁAD 2 © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

2 Opis swobodnych molekuł (QM) K – ilość jąder M k – masa jądra Z k e – ładunek jądra N – ilość elektronów m – masa elektronu – e – ładunek elektronu (elementarny) E – energia całkowita stanu molekuły opisana jest r. Schrödingera gdzie hamiltonian ma postać umowa: współrzędne elektronów r i współrzędne jąder R k operator energii potencjalnej V(r, R) operator energii kinetycznej wszystkich e – i jąder © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

3 Opis swobodnych molekuł (QM) energia potencjalna V(r, R) jest sumą trzech członów (+) odpychanie kulombowskie pomiędzy poszczególnymi jądrami (+) odpychanie kulombowskie pomiędzy poszczególnymi e – (–) przyciąganie e – i jąder uproszczenie: zignorowano oddziaływanie pomiędzy spinami e – i jąder (można dodać zaburzenia do r. S. ► małe przesunięcia E) użyta notacja w układzie S CM : R 12 © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

4 Opis swobodnych molekuł (QM) kolejne uproszczenie: molekuła „w spoczynku” (S CM jest nieruchomy w układzie LAB) molekuła „w ruchu” (S CM porusza się w układzie LAB) dokładne równanie dla molekuły „w spoczynku” (przy zaniedbaniu oddziaływań „spiny e – – spiny jąder”) gdzie hamiltonian r. Schrödingera swobodnej molekuły „w spoczynku” składającej się z N elektronów i K jąder: nierozwiązywalne nawet dla H 2 +, czyli układu: 2 protony + 1 elektron sposoby na rozwiązanie przybliżone r. S.: 1) numerycznie dla konkretnego przypadku (zależy od użytego programu, możliwości komputera) 2) aproksymując - upraszczając model molekuły (uproszczone r. S.) to podejście w dalszej części rozważań PRZYBLIŻENIE ADIABATYCZNE © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

5 Separacja funkcji falowych: elektronowej i jądrowej rozkład e – dostosowuje się do danego położenia jąder R R 12 =R 1 – R 2 + – – – – – – + – – – – – – – – lekkie e – poruszają się szybciej niż ciężkie jądra dobrze określony rozkład e – dla danego R opisywany jest f. falową określona dla danego stanu elektronowego | n  zależącego od R (nie od prędkości) chmury e – podążają za położeniem jąder (podczas ich osc. i rot.) adiabatycznie ((( ))) )) matematycznie ► teoria perturbacji (zaburzeń) hamiltonian wyrażamy jako zaburzenie: energia kinetyczna jąder (mała) © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

6 Separacja funkcji falowych: elektronowej i jądrowej niezaburzone r. Schrödingera: opisuje molekułę, w której jądra są nieruchome (dla danego R ) rozwiązanie: ( ) 2 określa rozkład ładunku e – w stanie elektronowym | n  o energii różne stany elektronowe sztywnej molekuły zależy tylko od r ( R - parametr) jako rozwiązanie wybiera się zbiór zupełny funkcji ortogonalnych konsekwencja: każde rozwiązanie zaburzonego r. S. może być rozwinięte w szereg funkcji jako rozwiązanie zaburzonego r. S. wybiera się współczynniki zależące tylko od współrzędnych jądrowych R (nie od r ) = n nn © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

7 Separacja funkcji falowych: elektronowej i jądrowej rozwiązaniepodstawia się do ogólnego (zaburzonego) r. S.: po przekształceniach (mnożenie przez i całkowanie po współrzędnych elektronowych r ) dostajemy: po podstawieniu i wykorzystaniu faktów: oraz otrzymujemy równanie na współczynniki n © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

8 Separacja funkcji falowych: elektronowej i jądrowej zależy tylko od R zamiana, bo H′ ( R ) oraz daje równanie na współczynniki : = gdzie – n © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

9 Separacja funkcji falowych: elektronowej i jądrowej zatem równanie na współczynniki : przyjmuje postać które po przekształceniu wraz z niezaburzonym r. S: odpowiadają ogólnemu r. S. 1 1 – bezopisuje ruch jąder z energią kinetyczną w potencjale ► 2 ► rozwiązaniem 2 jest potencjałwyznaczany przez średni rozkład elektronów (dla ustalonego R, każdy rozkład e – : odpowiada dobrze zdefiniowanej energii ) stanowią układ sprzężonych równań na elektronowe f.f. i jądrowe f.f. sprzężenie poprzez (opisują jak różne stany e – : i sprzęgają się poprzez ruch jąder) n nnn n el © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

10 Przybliżenie Borna-Oppenheimera (B-O) nie ma sprzężenia pomiędzy rozkładami e – a ruchem jąder ► rozkłady e – i ruch jąder są rozseparowane =0 zatem równanie 1 w ramach przybliżenia B-O: r. S. dla jądrowych f.f. w stanie elektronowym | n  określa amplitudy prawdopodobieństwa (położenie) jąder w funkcji R : gdzie en. kinetyczna jąder redukuje się do autonomicznego równania dla jądrowych f.f. en. potencjalna = en. całkowita sztywnej molekuły ( R ) = © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

11 Przybliżenie Borna-Oppenheimera (B-O) + – – – – – – + – – – – – – – – ((( ))) )) en. kinetyczna jąder en. potencjalna = en. całkowita sztywnej molekuły = energia potencjalna energia kinetyczna e – (uśredniona po ruchu e – ) + „potencjał”, w którym poruszają się jądra zatem w ramach przybliżenia B-O: ogólne r. S. może być rozseparowane na dwa rozłączne równania stany elektronowe o energii dla danego położenia jąder R różne stany oscylacyjne i rotacyjne i = υ, rot jądrowe f. falowe o energii w określonym stanie elektron. © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

12 Przybliżenie Borna-Oppenheimera (B-O) separacja ruchu jąder od ruchu elektronów stany elektronowe | n  stany jądrowe | i  HAMILTONIAN CAŁKOWITY = wkład od elektronów + wkład od energii kinetycznej jąder zaniedbuje się WSZYSTKIE możliwe ODDZIAŁYWANIA między ruchem jąder i elektronów niezależna od r i R (parametr) ENERGIA CAŁKOWITA = en. kinet. jąder + en. elektronów (uśr. po ruchu jąder) STAN MOLEKULARNY (całk. f.f.) = elektronowa funkcja falowa + jądrowa funkcja falowa © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

13 Przybliżenie adiabatyczne dokonując przybliżenia B-O zignorowaliśmy współczynniki (elementy macierzowe) obecnie będą istotne, rozróżnimy el. diagonalne i el. niediagonalne elementy diagonalne: przestawienie zatem oraz zależą od kwadratu zmian w przy zmianie współrzędnych jądrowych R N małe, bo M N duże © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

14 Przybliżenie adiabatyczne wróćmy do naszego równania na i podstawmy policzone zaniedbując wówczas zamiast przybliżenia B-O (czyli całkowitej separacji ruchów elektronowych i jądrowych) dostaniemy przybliżenie adiabatyczne: różni się od potencjału z przybliżenia B-O =, gdyż zawiera człon „korekcyjny” zależny od mas jąder (różny dla różnych izotopów molekul. - izotopomerów) prowadzi do małych przesunięć energii E el dla różnych izotopomerów gdzie „potencjał efektywny”: © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

15 Przybliżenie adiabatyczne + – – – – – – + – – – – – – – – ((( ))) )) chmura e – nie nadąża natychmiast za ruchem jąder; nadąża z opóźnieniem ale ruch jąder nie modyfikuje przybliżenie adiabatyczne nie miesza różnych funkcji falowych oraz elektronowe funkcje falowe „podążają” za ruchem jąder adiabatycznie © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

16 Odstępstwa od przybliżenia adiabatycznego ( i przybl. B-O) el. niediagonalnenie są zaniedbywalne przybliżenie adiabatyczne załamuje sięruch e – i ruch jąder są nieseparowalne innymi słowy: ruch jąder powoduje mieszanie różnychoraz zakładając en. kinet. jąder = zaburzenie hamiltonian niezaburzonej sztywnej molekuły Born i Oppenheimer: <<1 masa jądra masa e – po rozwiązaniu r. S: energie gdzie adiabatyczna korekta do energii B-O sprzężenie między stanami e – poprawka 2 go rzędu (odstępstwo od p. adiabat.) energia B-O (niezaburzona) © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

17 Odstępstwa od przybliżenia adiabatycznego ( i przybl. B-O) duże jeśli małe załamanie przybliżenia B-O energie: przy odstępstwie od przybliżeń: ruch jąder (osc. i rot.) może generować przejścia elektronowe pomiędzyoraz więcej na ten temat podczas omawiania zaburzeń poziomów energetycznych molekuł © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

18 Molekularne krzywe, molekularne potencjały energia elektronowa molekuły może być opisana w przestrzeni współrzędnych jądrowych w ramach przybliżenia adiabatycznego jako krzywa energii potencjalnej potencjał, w którym poruszają się jądra energia elektronowa molekuły to © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład 2

19 Molekularne krzywe, molekularne potencjały molekuły dwuatomowe – diatomy, dimery + – – – – – – + – – – – – – – – odległość międzyjądrowa energia wiązania D e głębokość studni potencjału = energia dysocjacji D 0 odległość równowagowa w układzie związanym z molekułą: energia potencjalna redukuje się do funkcji = energia punktu zerowego const. (nie zależy od R ) ≠ R=R1–R2R=R1–R2 S R1R1 R2R2


Pobierz ppt "Stany elektronowe molekuł (II) Przybliżenie Borna – Oppenheimera Przybliżenie adiabatyczne WYKŁAD 2 © J. Koperski, Wykład fakultatywny 2008/09, Wykład."

Podobne prezentacje


Reklamy Google