Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Stany elektronowe molekuł (V) © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7 Perturbacje (zaburzenia) Załamanie przybliżenia Borna-Oppenheimera.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Stany elektronowe molekuł (V) © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7 Perturbacje (zaburzenia) Załamanie przybliżenia Borna-Oppenheimera."— Zapis prezentacji:

1 Stany elektronowe molekuł (V) © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7 Perturbacje (zaburzenia) Załamanie przybliżenia Borna-Oppenheimera

2 Przypomnienie: odstępstwa od przybliżenia adiabatycznego ( i przybl. B-O) el. niediagonalnenie są zaniedbywalne (patrz Wykład 2) przybliżenie adiabatyczne załamuje sięruch e – i ruch jąder są nieseparowalne innymi słowy: ruch jąder powoduje mieszanie różnychoraz zakładając en. kinet. jąder = zaburzenie hamiltonian niezaburzonej sztywnej molekuły Born i Oppenheimer: <<1 masa jądra masa e – po rozwiązaniu r. S: energie gdzie adiabatyczna korekta do energii B-O sprzężenie między stanami e – poprawka 2 go rzędu (odstępstwo od p. adiabat.) energia B-O (niezaburzona) © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

3 duże jeśli małe załamanie przybliżenia B-O energie: przy odstępstwie od przybliżeń: ruch jąder (osc. i rot.) może generować przejścia elektronowe pomiędzyoraz teraz więcej na ten temat Przypomnienie: odstępstwa od przybliżenia adiabatycznego ( i przybl. B-O) © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

4 Perturbacje ewidencja w mierzonych widmach:- odstępstwa od spodziewanych regularności w natężeniach ( I ) i pozycjach (ν) - skrócenie lub wydłużenie czasów życia (w porównaniu z wynikającymi z prawdopodobieństw przejść) istnieją inne kanały fluorescencji przejścia bezpromieniste z czasem życia krótszym niż wynikający z emisji spontanicznej Perturbacje generalnie: perturbacja jest powodowana sprzężeniem pomiędzy danym poziomem energetycznym a innymi poziomami energetycznymi rodzaje perturbacji: - oddziaływania elektrostatyczne - sprzężenie spin-orbita - zaburzenia rotacyjne - sprzężenie oscylacyjne - efekt Rennera-Tellera (zgięcia oscylacyjne) - efekt Jahna-Tellera (łamanie symetrii) - predysocjacja - autojonizacja - przejścia bezpromieniste © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

5 Perturbacje generalnie: zakładało się (np. znajdując współczynniki Dunhama) określoną, separowalność energii elektronowej, oscylacyjnej i rotacyjnej (B-O) oraz Ψ = perturbacja poziomów rotacyjnych Li 2 w stanie 4 1 Δ g perturbacja wynik sprzężenia oraz wynik sprzężenia pomiędzy stanami el. | n wynik sprzężenia krętów (s-o, mieszanie 1 L i 3 L, hfs) duże przekrywanie f. falowych perturbacja szczególnie silna jeśli © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

6 Perturbacje ścisłe reguły wyboru (aby stany odziaływały między sobą): - całkowity kręt molekuły J musi być TAKI SAM w oddziałujących (sprzężonych) stanach - w molekułach z centrum inwersji (homojądrowych) oddziałują stany tylko z TAKĄ SAMĄ parzystością - w molekułach z płaszczyzną symetrii oddziałują stany tylko z TAKĄ SAMĄ symetrią ponadto - przy dobrze zdefiniowanym rzucie Λ krętu orbitalnego L oddziałują dwa stany z ΔΛ =0 lub ±1 ΔΛ =0 perturbacja jednorodna ΔΛ =±1 perturbacja niejednorodna © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

7 Perturbacje analiza standardowe podejście: podział hamiltonianu zaburzenieniezaburzony (przybl. B-O) własne f. falowe ? zależy od sytuacji do r. S. podstawia się niezaburzone f. falowe oddziałujących stanów, czyli rozwiązania równania dostaje się i el. macierzowy zaburzenia oddz. między stanami i energia niezaburzonego stanu f. falowa zaburzonego stanu © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7 ortog.

8 Perturbacje równanie ma rozwiązania dla tylko, gdy dla zależące od energii stanów niezaburzonych odległości wielkości elementów oddziaływania elementy diagonalne - energie stanów niezaburzonych elementy niediagonalne - oddz. między stanami i zależą od rodzaju sprzężenia analiza © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7 rozwiązania:energie stanów zaburzonych i

9 Perturbacje baza adiabatyczna i diabatyczna r. S. daje f. elektronowe dla elektronowej części hamiltonianu prowadzi do adiabatycznych krzywych potencjału łamanie przybliżenia adiabatycznego zachodzi za pośrednictwem dodatku do postaci perturbację powoduje en. kinet. osc i rot molekuły elementy niediagonalne operatora perturbacji opis perturbacji nieadiabatycznych (sprzężenie różnych stanów elektronowych, ruch jąder nie ogranicza się do krzywej potencjału) © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

10 Perturbacje baza adiabatyczna i diabatyczna opis perturbacji zaniedbanych w przybliżeniu B-O start z reprezentacji B-O ADIABATYCZNEJ niekrzyżujące się adiabatyczne potencjały start z reprezentacji B-O DIABATYCZNEJ krzyżujące się potencjały element macierzowy diagonalny (j=k) skomplikowane potencjały z podwójnymi minimami używa się przybl. (app) el. f. falowych pojawiają się el. niediagonalne ( jk ) © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

11 Perturbacje przykład – perturbacje pomiędzy dwoma poziomami macierz energii dla sprzężonych stanów w bazie niezaburzonych f. f. i en. stanów niezaburzonych en. oddziaływania energie stanów zaburzonych diagonalizacja macierzy en. st. niezaburz. zaburzone niezaburzone odpychanie © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

12 Przypadki sprzężeń Hunda perturbacje na skutek rodzaju i stopnia sprzężenia krętów dobre liczby kwantowe – dobrze zdefiniowane (nie zmieniające się) złe liczby kwantowe – źle zdefiniowane (zmieniające się) przypadek Hunda (a) L i S precesują niezależnie wokół osi międzyjądrowej oś międzyjądrowa bezpośrednie sprzężenie między L i S << oddziaływanie między S a polem magnetycznym wynikającym z precesji L wokół osi Λ i Σ dobrze określone (dobre l. kwantowe) Λ + Σ = Ω również kręt całkowity J : funkcje bazowe niezaburzony hamiltonian kręt rotacyjny © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

13 Przypadki sprzężeń Hunda perturbacje na skutek rodzaju i stopnia sprzężenia krętów dobre liczby kwantowe – dobrze zdefiniowane (nie zmieniające się) złe liczby kwantowe – źle zdefiniowane (zmieniające się) przypadek Hunda (a) oś międzyjądrowa kręt całkowity J : © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

14 Przypadki sprzężeń Hunda perturbacje na skutek rodzaju i stopnia sprzężenia krętów L sprzężony silnie do osi (nutacja) – nie sprzęga się z S (działa dla molekuł o słabym sprzężeniu s-o, lekkich) oś międzyjądrowa przypadek Hunda (b) rzut L ( Λ ) sprzęga się z R dając K : K sprzęga się z S dając J : dobre l. kwantowe K niezaburzony hamiltonian L © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

15 Przypadki sprzężeń Hunda perturbacje na skutek rodzaju i stopnia sprzężenia krętów L sprzężony silnie do S (działa dla molekuł o silnym sprzężeniu s-o, ciężkich) L sprzęga się z S dając J el : el oś międzyjądrowa przypadek Hunda (c) rzut J el (Ω) sprzęga się z R dając J : funkcje bazowe niezaburzony hamiltonian J R dobre l. kwantowe Λ i Σ nieokreślone (złe l. kwantowe) © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

16 Przypadki sprzężeń Hunda perturbacje na skutek rodzaju i stopnia sprzężenia krętów L + (jonu) sprzężony silnie do (elektronu rydb.) (działa dla głównie dla stanów rydbergowskich) przypadek Hunda (d) - rzadki L+ sprzęga się z dając L : L sprzęga się z R dając K : K sprzęga się z S dając J : oś rotacyjna oś międzyjądrowa funkcje bazowe niezaburzony hamiltonian rzut K na oś rotacyjną = © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

17 Przypadki sprzężeń Hunda perturbacje na skutek rodzaju i stopnia sprzężenia krętów przypadek Hunda (d) - rzadki oś rotacyjna oś międzyjądrowa K © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7

18 Predysocjacja sprzężenie stanu związanego do kontinuum powyżej energii dysocjacji predysocjacja poprzez sprzężenie stanu związanego do stanu całkowicie odpychającego predysocjacja poprzez ro-oscylację tunelowanie predysocjacja poprzez bliskość wewnętrznych części potencjałów © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7


Pobierz ppt "Stany elektronowe molekuł (V) © J. Koperski, Wykład monograficzny 2008/09, Wykład 7 Perturbacje (zaburzenia) Załamanie przybliżenia Borna-Oppenheimera."

Podobne prezentacje


Reklamy Google