Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

1 Aleksander Kołodziejczyk C U K R Y - S A C H A R Y D Y Gdańsk 2011.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "1 Aleksander Kołodziejczyk C U K R Y - S A C H A R Y D Y Gdańsk 2011."— Zapis prezentacji:

1 1 Aleksander Kołodziejczyk C U K R Y - S A C H A R Y D Y Gdańsk 2011

2 2 Cukrami (sacharydami) nazywane są polihydroksyaldehydy i polihydroksyketony oraz niektóre ich pochodne, zwane są one również węglowodanami z uwagi na sumaryczny wzór – [C(H 2 O)] n. Nazwa ta jest jednak niezalecana, ponieważ do tego wzoru nie pasuje konstytucja: dicukrów, oligocukrów, policukrów, dezoksycukrów, aminocukrów i innych pochodnych cukrów. Rozpowszechnienie w przyrodzie Cukry stanowią 80% suchej masy roślin jako: - polisacharydy (celuloza, skrobia, gumy roślinne, pektyny...); - oligocukry (cukroza, laktoza, maltoza...); - cukry proste (glukoza, fruktoza...); - analogi cukrów (glukozoamina...); - pochodne cukrów (glikozydy). W świecie zwierząt: - ryboza i dezoksyryboza są składnikami RNA i DNA; - glukoza stanowi główne paliwo mózgu; a w ATP jest magazynem energii chemicznej. Cukry znajdują się też w glikoproteinach, glikolipidach, determinantach grup krwi...

3 3 - magazyn energii, - materiał budulcowy, - substancje zapasowe, - magazyn i przenośniki informacji, - substancje znakujące (determinanty, kwas sjalowy) Funkcja cukrów: Związkami o najmniejszej MM, które spełniają definicję cukrów to aldehyd glicerynowy dihydroksyaceton W nazwach cukrów pojawia się charakterystyczna końcówka – oza, np. glukoza, aldoza, ryboza Podział cukrów Ze względu rodzaj grupy karbonylowej wyróżniamy aldozy – homologi aldehydu glicerynowego i ketozy – homologi dihydroksyacetonu Ze względu na zawartość atomów węgla w cząsteczce cukru, dzielą się na: triozy, tetrozy, pentozy, heksozy i heptozy.

4 4 Inny podział cukrów Sacharydy proste – cukry, które nie ulegają hydrolizie. Sacharydy złożone – ich hydroliza prowadzi do cukrów prostych np. laktoza, maltoza, cukroza, dicukry policukry skrobia, celuloza, pektyny Przed nazwami cukrów stawia się znaczki (+) lub (-) (dawniej d lub l). Oznaczają one kierunek kąta skręcalności właściwej [ ], np. D (+)- glukoza czy D (-)-fruktoza oznacza, że D (+)-glukoza jest prawoskrętna, a D (-)-fruktoza lewoskrętna.

5 5 Stereochemia cukrów Cukry mogą należeć do szeregu D lub L. Przynależność do odpowiedniego szeregu wynika z konfiguracji ostatniego chiralnego atomu węgla. Do szeregu D należą te homologi aldehydu D -glicerynowego lub dihydroksyacetonu, w których grupa -OH przy ostatnim chiralnym atomie C znajduje się po prawej stronie we wzorze wg projekcji Fischera. aldehyd glicerynowy (gliceroza) D L S R w projekcji Fischera w projekcji Newmana

6 6 Przykłady cukrów prostych – szereg D-aldoz cztery D -aldopentozy

7 7 Szereg D -ketoz Cztery D -ketoheksozy

8 8 Właściwości fizykochemiczne i fizjologiczne Rozpuszczalność Aldehyd glicerynowy (gliceroza) jest syropem, który łatwo dimeryzuje. Dimer glicerozy jest krystaliczny, trudno rozpuszczalny w wodzie, dobrze w EtOH i (Et) 2 O. Dihydroksyaceton występuje jako krystaliczny dimer, dobrze rozpusz- czalny w wodzie, a trudno w zimnym EtOH i (Et) 2 O. Erytroza jest syropem dobrze rozpuszczalnym w wodzie i w EtOH. Pentozy i heksozy są związkami krystalicznymi, dobrze rozpuszczalnymi w wodzie, trudno w EtOH. Cukry często trudno krystalizują (tworzą syropy) z uwagi na ich tendencję do izomeryzacji i tworzenia mieszanin. Temperatura topnienia Krystaliczne, bezwodne cukry topnieją w wysokich temperaturach, często z rozkładem. Przyczyną wysokich t.t. jest duża liczba wiązań wodorowych pomiędzy grupami OH. Cukry często są higroskopijne, co nie tylko obniża ich t.t., ale również utrudnia ich krystalizację.

9 9 Higroskopijność Niektóre krystaliczne monocukry i oligocukry zlepiają się, zbrylają, a nawet rozpływają się na powietrzu. Zjawisko to jest spowodowane higroskopijnością, czyli chłonieniem wody z otoczenia i rozpuszczaniu się w niej. Powinowactwo substancji do wody wynika z jej natury, a wzmacniane jest często zanieczyszczeniami. Cukry chłoną wodę, dzięki temu, że cząsteczki HOH tworzą wiązania wodorowe z grupami OH znajdującymi się w cząsteczkach cukru. Jeżeli wiązania wodorowe wewnątrzcząsteczkowe i międzycząsteczkowe pomiędzy grupami OH cukru są słabsze niż grup OH z wodą, woda zostaje wychwytywana z otoczenia. Zanieczyszczenia osłabiają wiązania pomiędzy grupami OH cukru, przez co rośnie jego powinowactwo do wody, a tym samym zwiększa się higroskopijność cukru zanieczyszczonego.

10 10 Wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe bardzo zmniejszają właściwości higroskopijne. Cukry słabo higroskopijne: cukroza, laktoza, glukoza i maltoza średnio higroskopijne: fruktoza i rafinoza silnie higroskopijne: cukier inwertowany i syropy skrobiowe (mieszaniny cukrów). Cukry o różnej higroskopijności mają różne zastosowanie. Smak Większość mono- i oligocukrów ma słodki smak. Do wyjątków należą: - D -mannoza (słodko-gorzka) i gencjobioza, które są gorzkie. Policukry, np. celuloza czy skrobia są zwykle bez smaku, ponieważ nie rozpuszczają się w wodzie.

11 11 Smak, szczególnie intensywność jego odczuwania jest subiektywna. Odczucie słodkości cukrów dotyczy nie tylko intensywności, ale również jakości smaku. Większość ludzi uważa cukrozę za substancję o najprzyjemniejszym słodkim smaku – zachowuje przyjemny, słodki smak nawet w dużych stężeniach. Smak odczuwa się za pomocą receptorów (sensorów) smakowych, które w postaci kubków smakowych (substancji białkowych) rozmieszczone są w jamie ustnej. W największym stężeniu występują na języku, również na podniebieniu. Odczuwanie jakości i intensywności smaku zależy nie tylko od cech wrodzonych (liczby kubków smakowych), ale również od pH, temperatury i elektrolitów znajdujących się w pożywieniu. Pośród popularnych cukrów najsłodsza jest D -fruktoza. Jej słodki smak wyczuwa się już przy stężeniu 0,24% (próg wyczuwania słodkości).

12 12 Próg wyczuwania słodkości cukier Próg wyczuwania słodkości [%] D -fruktoza 0,24 D -glukoza 0,8 cukroza 1,2 D -maltoza 1,4 laktoza 2,6 Słodkie są też alditole (cukry zreduko- wane do polialkoholi), w tym glicerol. Słodkie są niektóre AA: Gly, Ala i peptydy – dipeptyd aspartam – jest 200x słodszy od cukrozy Właściwości słodkie są niektóre terpeny (hernandulcyna), białka (monelina, taumatyna), glikozydy (glicyrhizyna, stewiozyd) i inne, np. sacharyna (zw. aromatyczny). Niektóre substancje słodkie są toksyczne, np. glikol. Pytanie: dlaczego miód jest znacznie słodszy od cukrozy?

13 13 Stereochemia cukrów II Mutarotacja i anomeryzacja Cukry mają tendencje do tworzenia cyklicznych układów hemiacetalowych, w wyniku czego powstają nowe centrum chiralne. W trakcie zamykania pierścienia hemiacetalowego pojawiają dwa nowe stereoizomery nazywane anomerami. nowe centrum chiralne

14 14 grupa OH przy C1 znajduje się nad płaszczyzną pierścienia C1 grupa OH przy C1 znajduje się pod płaszczyzną pierścienia Anomery są trwałe w stanie krystalicznym, w roztworze zaś dochodzi do przemiany jednego w drugi do osiągnięcia stanu równowagi. [ ] D = 112 o [ ] D = 18,7 Po rozpuszczeniu w wodzie anomeru lub ustala się równowaga między nimi i [ ] D osiąga wartość równowagową równą 52,5 o.

15 15 Można wyliczyć, że w stanie równowagi jest 38% anomeru i 62% anomeru Anomery różnią się właściwościami, np. t.t. czy rozpuszczalnością. Sygnał H1 w NMR dla anomeru to charakterystyczny dublet przy = 5,12, a dla anomeru = 4,53. Anomery – cykliczne formy cukrów są hemiacetalami. Jak można otrzymać czyste anomery, jeżeli w roztworze występują w postaci mieszaniny? Wykorzystuje się ich różne właściwości. - D - Glukopiranoza jest trudniej rozpuszczalna w wodzie. Dodanie kryształka - D -glukopiranoza do stężonego roztworu glukozy zapoczątkowuje krystalizacje tego anomeru. Równowaga w roztworze zostaje zaburzona, wobec czego część anomeru ulega przekształceniu w, który krystalizuje. W ten sposób prawie cały anomer izomeryzuje do i ten drugi izoluje się w postaci krystalicznej. W kwasie octowym i w pirydynie trudniej rozpuszczalna jest - D - glukopiranoza.

16 16 Zmiana wartości skręcalności właściwej [ ] spowodowana przemianą jednego anomeru w drugi nazywana jest mutarotacją. Mutarotację katalizują zarówno kwasy, jak i zasady. W roztworze obojętnym szybkość mutarotacji jest bardzo mała. Kwasy i zasady zwiększają stężenie formy aldehydowej (otwartej) cząsteczek cukru, a tym samym katalizują mutarotację. W roztworze obojętnym stężenie glukozy w formie aldehydowej c = 0,02% nie wystarcza, żeby wykryć obecność grupy karbonylowej >C=O za pomocą UV. Po zakwaszeniu stężenie glukozy w formie aldehydowej wzrasta ponad stukrotnie. W roztworach cukrów znajduje się mieszanina złożona nie tylko z anomerów i formy aldehydowej, ale również z izomerów różniących się rozmiarami pierścienia. W wodnym roztworze D -glukozy w stanie równowagi znaleziono 7 odmian tego cukru: -piranozę (prawie 62%), -piranozę (około 35%), -furanozę (0,14%), -furanozę, formę aldehydową, septanozę (7-członowy pierścień) i oksetanozę (8-członowy pierścień). Ponadto powstają epimery glukozy: mannoza i fruktoza

17 17 Mutarotacja katalizowana kwasamiMutarotacja katalizowana zasadami Hemiacetale innych cukrów, np. wolnej fruktozy, występują najczęściej w postaci pierścienia pięcioczłonowego – furazynowego (od furanu). furan - D -fruktofuranoza D -fruktoza Przekształcanie wzorów łańcuchowych w pierścieniowe - D -glukopiranoza - D -glukopiranoza wzory Hawortha

18 18 Często cząsteczki cukrów przedstawiane są za pomocą wzorów krzeseł- kowych, pokazujących konformację pierścienia sześcioczłonowego. Ułatwiają one identyfikację wiązań aksjalnych i ekwatorialnych. Atomy wodoru związane z atomami węgla są zwykle pomijane. Można również pogrubić frontową część pierścienia. Przekształcenie wzoru otwartego fruktozy w zamknięty fruktofuranozy. -D- fruktofuranoza -D- fruktofuranoza D -fruktoza

19 19 Epimeryzacja Cukry mają tendencje do przekształcania się w izomery (inne cukry), różniące się konstytucją lub tylko sterycznie przy C1 lub/i C2. To zjawisko nazywa się epimeryzacją, a tworzące się izomery noszą nazwę epimerów. epimery D- glukoza D -mannoza D -fruktoza

20 20 Epimery przekształcają się wzajemnie poprzez tautomerię i enolizację (utworzenie wiązania podwójnego pomiędzy C1 oraz C2) wspólna forma enolowa dla D -mannozy, D - glukozy i D - fruktozy

21 21 Właściwości chemiczne cukrów wynikają z obecności grup hydroksylowych i karbonylowej. Acylowanie - tworzenie estrów Najdogodniejszymi odczynnikami do acylowania cukrów są bezwodniki W zależności od warunków reakcji otrzymuje się - lub -anomery. 1,2,3,4,6-pentaacetylo- - - D -glukopiranoza 1,2,3,4,6-pentaacetylo- - - D -glukopiranoza D -glukopiranoza Grupy acylowe można łatwo usunąć za pomocą hydrolizy kwaśnej lub zasadowej. Zalecana jest procedura Zemplena – zasadowa metanoliza. pentaacetylo- D -glukopiranoza D - glukopiranoza

22 22 Acylowanie często służy do czasowej osłony grup -OH. Do popularnych pochodnych acylowych należą benzoesany, borany, węglany i fosforany Węglany otrzymuje się za pomocą fosgenu; zdarza się, że powstające estry wymuszają zmianę wielkości pierścienia hemiacetylowego diwęglan 1,2:5,6- - D -glukofuranozy D -glukopiranoza D -mannopiranoza diwęglan 2,3:5,6- - D -mannofuranozy W tak chronionych cukrach wolne grupy -OH można poddać określonej reakcji, a potem osłony usunąć.

23 23 Otrzymywanie eterów - eteryfikacja Etery metylowe cukrów powstają w wyniku metylowania ich grup hydroksylowych, np. za pomocą jodku metylu. - D -glukopiranoza 2,3,4,6-tetrametylo- - -metylo- D -glukopiranozyd Pochodne zawierające resztę alkilową lub arylową na anomerycznej grupie OH (C1 w aldozach albo C2 w ketozach) nazywają się glikozydami. Grupy OH cukrów są na tyle kwaśne, że można je metylować za pomocą diazometanu. Glikozydy Grupa OH przy C1 dla aldoz i C2 dla ketoz jest najbar- dziej reaktywną grupą hydroksylową w cukrach. Ulega alkilowaniu alkoholami w obecności silnych kwasów. Produkty tych reakcji nazywają się glikozydami i odpowiednio atom węgla, do którego przyłączona jest reszta OR – glikozydowym atomem węgla. glikozyd glikozydowy atom węgla

24 24 Glikozydy jako pełne acetale nie ulegają mutarotacji i są odporne na działanie utleniaczy oraz odczynników reagujących z grupą karbonylową. - D -glukopiranoza Otrzymywanie glikozydu metylowego -metylo- D -glukopiranozyd glukozyd Reszta alkilowa lub arylowa przyłączona do glikozydowego atomu tlenu nazywana jest aglikonem. aglikon Zastosowanie kwasowych żywic jonowymiennych, jako katalizatorów reakcji glikozydowania ułatwiło oczyszczanie produktu. Glikozydy benzylowe powstają w warunkach bezwodnych w reakcji cukrów z alkoholem benzylowym w obecności chlorowodoru D -glukopiranoza -benzylo- D -glukopiranozyd

25 25 Glikozydy łatwo hydrolizują w środowisku kwaśnym. Można je również hydrolizować enzymatycznie. -Glikozydaza z drożdży i maltaza ze słodu hydrolizują -glikozydy, a emulsyna ( -glikozydaza) z gorzkich migdałów – -glikozydy. Lizozym rozkłada oba izomery. N- i S- glikozydy N-glikozydy tworzą się w reakcji cukrów z aminami D -glukopiranozaN-fenylo- D -glukopiranozyd N-glikozydy powstają, np. w reakcji cukrów z aminokwasami w procesie pieczenie; nadają świeżemu pieczywu przyjemny zapach. Również tioglikozydy są rozpowszechnione w przyrodzie. W glikoproteinach cukry połączone są z białkiem za pomocą wiązania O-glikozydowego (z Ser i Thr), N-glikozydowego (z Asn i Gln) oraz S-glikozydowych (z Cys).

26 26 Utlenianie Łagodne utleniacze, np. woda chlorowa czy bromowa, a także odczynniki Tollensa i Fehlinga utleniają aldozy do kwasów onowych (kwasy aldonowe) z grupa aldehydowej powstaje karboksylowa. aldoza kwas onowy (aldonowy) lakton kwasu onowego W wyniku utleniania glukozy powstaje kwas glukonowy. Występuje głównie w postaci laktonu 1,4. D -glukozakwas D -glukonowy lakton-1,5 kwasu D -glukonowego Sól wapniowa kwasu D -glukonowego służy jako lek stanowiący źródło wapnia; stosowana jest, np. w chorobach alergicznych i w leczeniu osteoporozy.

27 27 Kwasy onowe powstają z aldoz również pod wpływem utleniającego działania soli srebra Ag + lub soli miedzi Cu +2. Reakcje te zwane testami Tollensa lub Fehlinga zostały wykorzystane wykrywania aldoz; warto pamiętać, że podobnie reagują aldehydy. Odczynnikiem Tollensa jest amoniakalny roztwór AgNO 3 aldoza + Ag + Ag + kwas glikonowe lustro srebrowe Szybkie tworzenie się lustra srebrowego jest dowodem na obecność aldozy (aldehydu). Ketozy też reagują z odczynniem Tollensa, ale Ag zaczyna wydzielać się znacznie później, dopiero po przekształceniu ketozy w epimeryczne aldozy. Test Tollensa

28 28 Test Fehlinga polega na utlenianu aldoz solą Cu(II) w zasadowym roztworze winianu sodowo-potasowego. Aldoza utlenia się do kwasu onowego, a jony Cu(II) redukują się do Cu(I) i w środowisku zasadowym wypadają w postaci pomarańczowego osadu Cu 2 O. W reakcji z ketozami osad Cu 2 O zaczyna się wolno wytrącać, pojawia się dopiero po kilku minutach. Utlenienie do kwasów uronowych Kwasy uronowe są pochodnymi cukrów, w których reszta -CH 2 OH przy ostatnim atomie C została utleniona do grupy –COOH. Z aldoz można je otrzymać po ochronie grupy aldehydowej, np. przekształcając je w glikozydy.

29 29 Można do tego celu wykorzystać 1,2,3,4-tetraacetylo- D -glukopiranozę, ale jest ona trudna w syntezie. Dobrym surowcem do produkcji kwasu glukuronowego jest skrobia. Nazwa kwasów uronowych pochodzi od uryny (ang. urine), gdyż z moczu po raz pierwszy wyizolowano kwas D -glukuronowy. Znajduje się on również we krwi. Organizmy wykorzystują kwas D - glukuronowy do usuwania niektórych toksyn – po związaniu ich glikozydowo stają się lepiej rozpuszczalne w wodzie i zostają wydalone z moczem. Kwasy uronowe ulegają mutarotacji, tworzą glikozydy i zachowują właściwości redukujące. Tak jest usuwany, np. fenol, zarówno egzogenny, jak i endogenny, który powstaje m.i. podczas oksydacyjnego rozkładu białek. Występowanie. Kwas D -glukuronowy występuje w gumie arabskiej i ksantanach. Kwas D -galakturonowy stanowi główny składnik agaru i pektyn. Kwasy L -guluronowy i D -mannurowy znajdują się w alginianach brunatnych glonów.

30 30 Utlenianie do kwasów arowych Utlenianie aldoz silnym utleniaczem, np. HNO 3 prowadzi do kwasów polihydroksy-, -dikarboksylowych zwanych kwasami arowymi (dawniej kwasami cukrowymi). Z D -glukozy powstaje kwas D -glukarowy. Kwasy arowe tworzą laktony z uwagi na zawartość dwóch grup -COOH znane są 3 różne laktony kwasów arowych. laktony kwasu D -glukarowego lakton 6 3 lakton 1 4 dilakton 1 4:6 3 Kwas D -galaktarowy (kw. śluzowy) powstaje z D -galaktozy; występuje w postaci 4 laktonów: 2 mono- i 2 dilaktonów. kwas śluzowy jest trudno rozpuszczalny w wodzie.

31 31 Kwas nadjodowy, podobnie jak tetraoctan ołowiu utleniają glikole wicinalne (1,2-glikole), dochodzi przy tym do rozer- wania wiązania C-C i utworzenia dwóch grup karbonylowych D -glukopiranoza Wiązanie glikozydowe jest odporne na utleniające działanie kwasu nadjodo- wego, a produkty utleniania glikozydów zależą od wielkości utlenianego pierścienia glikozydowego, tzn. od tego czy występuje on w formie piranozowej czy furanozowej. metylo- - D -glukopiranozyd

32 32 Z formy furanozowej powstaje tylko jeden produkt. metylo- - D -fruktofuranozyd Dawniej, utlenianie cukrów za pomocą HIO 4 było głównym sposobem określania wielkości pierścienia hemiacetalowego. Obecnie, służą do tego metody spektralne. Redukcja cukrów Redukcja aldoz i ketoz prowadzi do polioli (polihydroksyalkanów), zwanych alditolami. D -glukoza D -glucitol (sorbitol) Warto zwrócić uwagę na to, że ten sam alditol powstaje w wyniku redukcji dwóch różnych aldoz. L -guloza Nazwę alditolu tworzy się się zamieniając w nazwie aldozy końcówkę -oza na –itol, np. mannoza mannitol. Stosuje się nazwę popularniejszej aldozy; stąd jest D -glucitol i D -mannitol, chociaż oba te alditole powstają również w redukcji D -fruktozy i odpowiednich innych aldoz. Niektóre alditole mają nazwy zwyczajowe, np. sorbitol ( D -glucitol).

33 33 Z ketoz tworzą się dwa alditole, ponieważ pojawia się nowe centrum chiralne. W laboratorium do redukcji cukrów używa się tetrahydroboranu sodu. W przemyśle do tego celu stosuje się wodór pod zwiększonym ciśnieniem, w obecności katalizatora niklowego.

34 34 Alditole są słodkie; cukrozy jest dwa razy słodsza od D -glucitolu. Najbardziej znanym alditolem jest glicerol. D -Glucitol stanowi do 10% suchej masy niektórych owoców (np. jarzębiny górskiej, Sorbus aucuparia). W małych ilościach występuje też w jabłkach, morelach, gruszkach... D -Glucitol Nie stanowi pożywki dla bakterii i nie ulega fermentacji. Ma niską wartość kaloryczną, mogą go spożywać diabetycy. Służy jako wypełniacz niektórych leków, kosmetyków i wyrobów papierniczych. Alditole są wykorzystywane do produkcji polieterów i detergentów niejonowych. D -Ksylitol służy jako słodzik do gum do żucia, nie przyczynia się do rozwoju próchnicy zębów. D -Mannitol jest często spotykany w naturze, np. w oliwkach, glonach morskich czy cebuli. D -Galaktitol jest szkodliwy; zaburzenie metabolizmu galaktozy u niemowląt nagromadzenie się galaktitolu wywołuje galaktozemię. Nie leczona galaktozemia powoduje niedorozwój umysłowy i w końcu śmierć. Galaktitol w oku wywołuje zaćmę.

35 35 Azotowe pochodne cukrów Cukry, podobnie jak i inne związki karbonylowe w reakcji z fenylohydrazyną tworzą fenylohydrazony. Fenylohydrazyna użyta w nadmiarze w reakcji z cukrami daje specyficzne produkty – 1,2-difenylohydrazony, zwane osazonami. Z epimerów powstają takie same osazony. osazon ten sam dla wszystkich epimerów. epimery

36 36 Skracanie i przedłużanie łańcucha węglowego cukrów Cząsteczki cukrów można rozbudowywać, tak żeby np. z pentoz otrzymać heksozy, można je degradować, np. heksozy do pentoz a pentozy do tetroz. Aldozy można przekształcać w ketozy i odwrotnie Na dużą skalę przemysłową D -glukoza jest w procesie enzymatycznej izomeryzacji przekształcana w D -fruktozę. D -Glukozę do tego celu pozyskuje się hydrolizując tanią skrobię (kukurydzianą lub ziemniaczaną). D -Fruktoza służy do słodzenia, głównie napojów lub wyrobów cukierniczych. D -Fruktoza pozwala na znaczne obniżenie kaloryczności pokarmów, ponieważ jest 5x słodsza od cukrozy. D -fruktoza


Pobierz ppt "1 Aleksander Kołodziejczyk C U K R Y - S A C H A R Y D Y Gdańsk 2011."

Podobne prezentacje


Reklamy Google