Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

PODSTAWY CHEMII SUPRAMOLEKULARNEJ Z ELEMENTAMI NANO – NIEKONWENCJONALNIE ROZPOZNANIE MOLEKULARNE Marek Pietraszkiewicz, Instytut Chemii Fizycznej PAN,

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "PODSTAWY CHEMII SUPRAMOLEKULARNEJ Z ELEMENTAMI NANO – NIEKONWENCJONALNIE ROZPOZNANIE MOLEKULARNE Marek Pietraszkiewicz, Instytut Chemii Fizycznej PAN,"— Zapis prezentacji:

1 PODSTAWY CHEMII SUPRAMOLEKULARNEJ Z ELEMENTAMI NANO – NIEKONWENCJONALNIE ROZPOZNANIE MOLEKULARNE Marek Pietraszkiewicz, Instytut Chemii Fizycznej PAN, Warszawa, Kasprzaka 44/52, tel:

2 CAŁA MAPA WYKŁADU

3 Rozpoznanie molekularne

4 Rozpoznanie kationów nieorganicznych

5 Rozpoznanie kationów organicznych

6 Rozpoznanie anionów nieorganicznych

7 rozpoznanie anionów organicznych

8 Rozpoznanie cząsteczek obojętnych

9 Rozpoznanie chiralne

10 ROZPOZNANIE KATIONÓW I ANIONÓW NIEORGANICZNYCH I ORGANICZNYCH Kationy nieorganiczne: Li +, Na +, K +, Rb +, Cs +, Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+, Zn 2+, Cd 2+, Hg 2+, Pb 2+, Ag +, Cu 2+, kationy platynowców Kationy organiczne: R-NH 3 +, Ar-NH 3 +, R 2 -NH 2 +, Ar 2 -NH 2 +, czwartorzędowe kationy amoniowe Aniony nieorganiczne: F --, Cl --, Br --, I --, SO 4 2--, PO 4 3--, HSO 4 --, HPO 4 2--, NO 3 --, NO 2 --, N 3 --, ClO 4 --, CN --, NCS --, CO 3 --, Fe(CN) Aniony organiczne: R-COO --, Ar-COO --, R-PO 3 2--, Ar-PO 3 2--

11 RECEPTORY MOLEKULARNE PREORGANIZOWANE: sferandy, kawitandy, karcerandy, torandy (sztywna struktura nie pozwala na zmiany konformacyjne w czasie kompleksowania, wybiórcze tylko dla wybranych kationów) GIĘTKIE: etery koronowe, kryptandy poliazamakrocykle, kaliksareny, dendrymery, lariaty, podandy (giętka architektura molekularna pozwala na dostosowanie wnęki receptora do rozmiarów substratu)

12 KONFORMACJE PIERŚCIENIA 18-CROWN-6 Nieskompleksowany 18-C-6 a)Kompleks 18-C-6 z Rb + b) Kompleks 18-C-6 z p-toluenosulfonamidem c) wolny ligand

13 METODY OKREŚLANIA TRWAŁOŚCI KOMPLEKSÓW METODY ELEKTROCHEMICZNE: potencjometria, woltamperometria cykliczna, amperometria, konduktometria METODY SPEKTROSKOPOWE: miareczkowanie spektrofotometryczne, NMR, spektrofluorescencyjne METODY TERMOCHEMICZNE: kalorymetria MIARĄ SIŁY KOMPLEKSOWANIA JEST STAŁA TRWAŁOŚCI KOMPLEKSU

14 ROZPOZNANIE KATIONÓW NIEORGANICZNYCH PROCES ROZPOZNANIA (KOMPLEKSOWANIA) KATIONÓW: Desolwatacja kationu Desolwatacja receptora molekularnego Zmiany konformacyjne receptora Inkluzja kationu Solwatacja kompleksu inkluzyjnego

15 ROZPOZNANIE KATIONÓW NIEORGANICZNYCH - struktura Ekskluzyjny kompleks Cs + z DB-18-crown-6

16 STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26 POLIETERY LARIATOWE

27

28 DIAZA-ETERY KORONOWE – STRUKTURA z K + DIBENZYLO- Hydroxyethyl- Methoxyethyl-

29 DIAZA-ETERY KORONOWE – WŁAŚCIWOŚCI KOMPLEKSOTWÓRCZE

30

31

32

33 ROZPOZNANIE KATIONÓW METALI CIĘŻKICH

34

35

36

37

38 Upper Rim Allyl- and Arylazo-Coupled Calix[4]arenes as Highly Sensitive Chromogenic Sensors for Hg2+ Ion Tsui-Lien Kao, Chiung-Chiu Wang, Yu-Ting Pan,, Ya-Jiun Shiao, Jhy-Yuan Yen, Chun-Mei Shu, Gene-Hsiang Lee,§ Shie-Ming Peng,§ and Wen-Sheng Chung*, J. Org. Chem., 70, 2912 (2005) ROZPOZNANIE KATIONÓW METALI CIĘŻKICH

39 PODSUMOWANIE Polietery koronowe, aza- i diazakoronandy, kryptandy – zawierające atomy tlenu i azotu – chętnie kompleksują jony metali z grupy litowców, berylowców i lantanowców Poliazamakrocykle, politiaetery koronowe, makrocykle z atomami: As, P, Se, S chętnie kompleksują jony metali przejściowych, platynowców i metali ciężkich Konformacja pierścienia makrocyklicznego w stanie stałym zależy od rodzaju kompleksowanego kationu

40 ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH Wiązanie kationów amoniowych następuje za sprawą oddziaływań elektrostatycznych i wiązań wodorowych

41 ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - przykłady MY NAME IS BOND... HYDROGEN BOND. Sześć wiązań wodorowych skierowanych do atomów tlenu

42 ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - przykłady Schemat rozpoznania chiralnego przez chiralne receptory

43 ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - przykłady

44

45

46 Kompleksowanie jonu czwartorzędowego (J.F. Stoddart)

47 ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - przykłady

48 Bis(m-phenylene)-32-crown-10-Based Cryptands, Powerful Hosts for Paraquat Derivatives, Feihe Huang, Karen A. Switek,, Lev N. Zakharov,§,| Frank R. Fronczek,^ Carla Slebodnick, Matthew Lam,§ James A. Golen,# William S. Bryant,,X Philip E. Mason,,r Arnold L. Rheingold,§,| Mehdi Ashraf-Khorassani, and Harry W. Gibson*,, j. Org. Chem., 70, 3231 (2005) KOMPLEKSOWANIE PARAQUATU PRZEZ CYKLOFAN

49 ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - podsumowanie Rozpoznanie kationów organicznych odbywa się dzięki wiązaniom wodorowym z udziałem kationów amoniowych pierwszo- i drugorzędowych, natomiast kationy czwartorzędowe rozpoznawane są dzięki siłom Van der Waalsa i oddziaływaniom przeniesienia ładunku

50 ROZPOZNANIE ANIONÓW NIEORGANICZNYCH STRUKTURALNA RÓŻNORODNOŚĆ ANIONÓW

51 ROZPOZNANIE ANIONÓW NIEORGANICZNYCH HYDROFILOWY – HYDROFOBOWY SZEREG ANIONÓW

52 Anion Recognition The design of selective hosts for anions requires that the geometry and basicity of the anion and the nature of the solvent medium be taken into account. Complementarity between the receptor and anion is clearly crucial in determining selectivities. A useful way of categorizing anion receptors is to consider the types of noncovalent interaction used to complex the anionic guest. These include electrostatic interactions, hydrogen bonding, hydrophobicity, coordination to a metal ion, and combinations of these interactions working together. GRUPY FUNKCYJNE WYKORZYSTYWANE W KONSTRUKCJI RECEPTORÓW MOLEKULARNYCH KOMPLEKSUJĄCYCH ANIONY: Oddziaływania elektrostatyczne: R 3 NH +, R 4 N + Wiązania wodorowe: pochodne mocznika, guanidyny, tiomocznika, karboksamidy, sulfonamidy

53 ROZPOZNANIE ANIONÓW W KRYPTATACH F -- Cl -- N 3 --

54 ROZPOZNANIE ANIONÓW SFERYCZNYCH

55 Metalloporphyrin-Capped Calix[4]pyrroles: Heteroditopic Receptor Models for Anion Recognition and Ligand Fixation Pradeepta K. Panda and Chang-Hee Lee*, J. Org. Chem., 70, 3148 (2005)

56 ROZPOZNANIE ANIONÓW SFERYCZNYCH Metalloporphyrin-Capped Calix[4]pyrroles: Heteroditopic Receptor Models for Anion Recognition and Ligand Fixation Pradeepta K. Panda and Chang-Hee Lee*, J. Org. Chem., 70, 3148 (2005)

57 ROZPOZNANIE ANIONÓW SFERYCZNYCH

58 RECEPTOR DLA JONÓW HALOGENKOWYCH

59 Cis- and Trans-Strapped Calix[4]pyrroles Bearing Phthalamide Linkers: Synthesis and Anion-Binding Properties Chang-Hee Lee,*, Jin-Suk Lee, Hee-Kyung Na, Dae-Wi Yoon, Hidekazu Miyaji, Won-Seob Cho, and Jonathan L. Sessler*, J. Org. Chem., 70, 2076 (2005) ROZPOZNANIE ANIONÓW SFERYCZNYCH

60 Cis- and Trans-Strapped Calix[4]pyrroles Bearing Phthalamide Linkers: Synthesis and Anion-Binding Properties Chang-Hee Lee,*, Jin-Suk Lee, Hee-Kyung Na, Dae-Wi Yoon, Hidekazu Miyaji, Won-Seob Cho, and Jonathan L. Sessler*, J. Org. Chem., 70, 2076 (2005) ROZPOZNANIE ANIONÓW SFERYCZNYCH

61 ROZPOZNANIE ANIONÓW TRYGONALNYCH

62 Shape-Complementarity in the Recognition of Tricarboxylic Acids by a [3+3] Polyazacyclophane Receptor Jana Hodacˇova´,*, Martin Chadim, Jirˇı´ Za´vada, Juan Aguilar, Enrique Garcı´a-Espan˜ a,*, Santiago V. Luis,*,§ and Juan F. Miravet, J. Org. Chem., 70, 2047 (2005) ROZPOZNANIE ANIONÓW TRYGONALNYCH

63 ROZPOZNANIE ANIONÓW TETRAGONALNYCH SYMETRIA C 3 SPRZYJA KOMPLEKSOWANIU ANIONÓW TETRAEDRYCZNYCH

64 ROZPOZNANIE ANIONÓW TETRAGONALNYCH Umezawa and co-workers have produced a series of ayclic thiourea cleft molecules including some highly preorganizeD systems containing a xanthene spacer.[Receptors 16 and 17 bind anions very strongly with stability constants up to M -1 for receptor 17 and H 2 PO 4 - ions in [D 6 ]DMSO. This is a consequence primarily of the high degree of preorganization present in these receptors. The selectivity for H 2 PO 4 - ions can be attributed to the complementary hydrogen-bonding array present in these clefts that can form four hydrogen bonds to each H 2 PO 4 - ion.

65 ROZPOZNANIE ANIONÓW LINIOWYCH J.-M. LEHN & co-workers

66 ROZPOZNANIE ANIONÓW OKTAEDRYCZNYCH

67

68 Fe(CN) 6, Co(CN) 6, Fe(NCS) 6, Co(NCS) 6, W(CN) 8, Mo(CN) 8,

69 ROZPOZNANIE ANIONÓW fosforanowych Niefluryzujący ligand antracenowy po skompleksowaniu jonem fosforanowym wykazuje silną fluorescencję antracenu

70 Buried Solvent Determines Both Anion-Binding Selectivity and Binding Stoichiometry with Hydrogen-Bonding Receptors Dennis H. Burns,* Kenichi Calderon-Kawasaki, and Sumith Kularatne, J. Org. Chem., 70, 2803 (2005) ROZPOZNANIE ANIONÓW regulowaqne rozpuszczalnikiem

71 ROZPOZNANIE ANIONÓW ORGANICZNYCH ROZPOZNANIE DIKARBOKSYLANÓW CZY ANIONY MOGĄ OKUPOWAĆ LUKĘ POLIAZAMAKROCYKLU?

72 ROZPOZNANIE ANIONÓW ORGANICZNYCH

73 PROTONATION DATA FOR THE HEXAAMINE IMPORTANT NOTE: ALL SIX NITROGEN ATOMS ARE PROTONATED

74 PROTONATION FEATURES L LH + LH LH LH LH LH N6H6N6H6

75 X-RAY STRUCTURES OF MACROCYCLIC HEXAAMINE AND ITS ADDUCTS WITH ORGANIC ACID X-ray structure of permethylated hexaamine (by prof. R. Mates, Muenster)

76 X-ray structure of macrocyclic hexaamine adduct with o- nitrophenol X-ray analysis, Prof. Teresa Borowiak, Poznan, Poland T. Borowiak, M. Kubicki, G. Dutkiewicz, M. Pietraszkiewicz, O.Pietraszkiewicz, Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 2005 in press.

77 X-ray structure of macrocyclic hexaamine hexahydrochloride

78 X-ray structure of macrocyclic hexaamine adduct with fumaric acid

79

80 X-ray structure of macrocyclic hexaamine adduct with o-phthalic acid

81

82 X-ray structure of macrocyclic hexaamine adduct with cyclopentanetetracarboxylic acid

83 ROZPOZNANIE ANIONÓW ORGANICZNYCH ROZPOZNANIE ANIONU CYTRYNIANOWEGO

84 ROZPOZNANIE ANIONÓW ORGANICZNYCH Sześcienny cyklofan Murakamiego

85 ROZPOZNANIE ANIONÓW ORGANICZNYCH Rozpoznanie disulfonianów naftalenowych

86 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK A. D. HAMILTON

87 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

88

89

90

91

92

93

94 X-RAY STRUCTURE OF TRIAZOLE WITH C-n- BUTYLCALIX[4]RESORCINARENE X-ray sructure solved by prof. R. Mates, Muenster

95 J. Vicens et al. Supramolecular Chemistry, 13,2001,521

96 X-RAY STRUCTURE OF AMINOPIRYMIDINE WITH C-n- BUTYLCALIX[4]RESORCINARENE X-ray sructure solved by prof. R. Mates, Muenster

97 Crystal structure arrangement of the C-undecylcalix[4]resorcinarene Solvate with dioxane molecules T. Borowiak, M. Mączyński, M. Pietraszkiewicz, O. Pietraszkiewicz J. Incl. Phenom. & Macrocycl. Chem., 35, 131 (1999).

98 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK CYKLODEKSTRYNY

99 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

100

101

102

103

104

105 ROZPOZNANIE WIELOCENTROWE

106 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK PODSUMOWANIE Prawie wszystkie receptory molekularne tworzą zdefiniowane solwaty z cząsteczkami rozpuszczalnika Etery koronowe tworzą kompleksy molekularne z cząsteczkami obojętnymi: CH-kwasami, np. CH 3 CN, CH 3 NO 2, CH 2 (CO 2 C 2 H 5 ) 2 Receptory z lukami hydrofobowymi: kaliksareny, kawitandy, cyklofany, cyklodekstryny, cyklotriweratryleny, tworzą kompleksy z cząsteczkami obojętnymi prawie dowolnego rodzaju. Najczęściej siłami wiążącymi są oddziaływania Van der Waalsa Receptory zawierające grupy mocznikowe, tiomocznikowe, karboksamidowe, sulfonamidowe są donorami wiązań wodorowych i tworzą silne kompleksy z cząsteczkami zawierającymi wiązania NH. OH, C=O

107 ROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW Calix[4]resorcinarene: Mannich Base Type; Synthesis + HCHO, R1- NH 2 + HCHO, R1-NH- R2 used amines:

108 ROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW CAL11EPH Calix[4]resorcinarene: Mannich Base Type; Structure CAL11PhEt

109 ROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW Recognition of amino acids l-Val High pH – l-Val is recognized Average pH – amino acid recognition is not observed d-Val Low pH – d-Val is recognized

110 ROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW Calix[4]resorcinarene: Phosphorous Cavitand; Structure CAV11-P-PhEt

111 ROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW Recognition of aminoacids High pH – no isomer recognition is observed l-Trp Low pH – l-Trp is recognized

112 ROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW Boron Cavitands; Structure CAV11BOH, 7 CAV211BOH, 8

113 ROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW *A 0 - limiting area per molcule, estimated by drawing a tangents to the surface pressure isotherm from the most condensed region to zero ordinate. π col - surface pressure at which monolayer collapsed C s -1 - compressibility modulus, calculated from equation -A(dπ/dA) T ΔV -value of surface potential at maximally packed monolayer Recognition of sugars

114 ROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW 12.5Å 9A 12A 11.5A Molcular modelling of complexes between L-sorbose and 1, 7 and 8, respectivelly. HyperChem 5.0, MM +. Colours of receptor atoms: blue - carbon, red - oxygen, white -hydrogen, magenta - boron, sugar atoms in green

115 ROZPOZNANIE CHIRALNE – PODSUMOWANIE KAŻDY RECEPTOR MOLEKULARNY MOŻE BYĆ WYPOSAŻONY W PODSTAWNIK OPTYCZNIE CZYNNY, ZAPEWNIAJĄCY ASYMETRYCZNE OTOCZENIE ASYMETRIA RECEPTORA ZAPEWNIA DYSKRYMINACJĘ ODDZIAŁYWAŃ Z PARAMI ENANCJOMERÓW DYSKRYMINACJA ENANCJOMERÓW MA PODSTAWOWE ZNACZENIE W SEPARACJI WAŻNYCH BIOLOGICZNIE SUBSTANCJI: LEKÓW, DODATKÓW DO ŻYWNOŚCI, ENANCJOMERYCZNIE CZYSTYCH ODCZYNNIKÓW

116 ĆWICZENIA Li +, Na +, K +, Cs +, Ag +, Cu +, Zn 2+, Cd 2+, Hg 2+, La 3+, Pb 2+, Pd 2+, Au 3+


Pobierz ppt "PODSTAWY CHEMII SUPRAMOLEKULARNEJ Z ELEMENTAMI NANO – NIEKONWENCJONALNIE ROZPOZNANIE MOLEKULARNE Marek Pietraszkiewicz, Instytut Chemii Fizycznej PAN,"

Podobne prezentacje


Reklamy Google