ROZPOZNANIE MOLEKULARNE

Prezentacja na temat: "ROZPOZNANIE MOLEKULARNE"— Zapis prezentacji:

1 ROZPOZNANIE MOLEKULARNE
PODSTAWY CHEMII SUPRAMOLEKULARNEJ Z ELEMENTAMI NANO – NIEKONWENCJONALNIE ROZPOZNANIE MOLEKULARNE Marek Pietraszkiewicz, Instytut Chemii Fizycznej PAN, Warszawa, Kasprzaka 44/52, tel:

2 CAŁA MAPA WYKŁADU

3 Rozpoznanie molekularne

4 Rozpoznanie kationów nieorganicznych

5 Rozpoznanie kationów organicznych

6 Rozpoznanie anionów nieorganicznych

7 rozpoznanie anionów organicznych

8 Rozpoznanie cząsteczek obojętnych

9 Rozpoznanie chiralne

10 ROZPOZNANIE KATIONÓW I ANIONÓW NIEORGANICZNYCH I ORGANICZNYCH
Kationy nieorganiczne: Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+, Ag+, Cu2+, kationy platynowców Kationy organiczne: R-NH3+, Ar-NH3+, R2-NH2+, Ar2-NH2+, czwartorzędowe kationy amoniowe Aniony nieorganiczne: F--, Cl--, Br--, I--, SO42--, PO43--, HSO4--, HPO42--, NO3--, NO2--, N3--, ClO4--, CN--, NCS--, CO3--, Fe(CN)63-- Aniony organiczne: R-COO--, Ar-COO--, R-PO32--, Ar-PO32--

11 RECEPTORY MOLEKULARNE
PREORGANIZOWANE: sferandy, kawitandy, karcerandy, torandy (sztywna struktura nie pozwala na zmiany konformacyjne w czasie kompleksowania, wybiórcze tylko dla wybranych kationów) GIĘTKIE: etery koronowe, kryptandy poliazamakrocykle, kaliksareny, dendrymery, lariaty, podandy (giętka architektura molekularna pozwala na dostosowanie wnęki receptora do rozmiarów substratu)

12 KONFORMACJE PIERŚCIENIA 18-CROWN-6
Kompleks 18-C-6 z Rb+ Kompleks 18-C-6 z p-toluenosulfonamidem wolny ligand Nieskompleksowany 18-C-6

13 METODY OKREŚLANIA TRWAŁOŚCI KOMPLEKSÓW
METODY ELEKTROCHEMICZNE: potencjometria, woltamperometria cykliczna, amperometria, konduktometria METODY SPEKTROSKOPOWE: miareczkowanie spektrofotometryczne, NMR, spektrofluorescencyjne METODY TERMOCHEMICZNE: kalorymetria MIARĄ SIŁY KOMPLEKSOWANIA JEST STAŁA TRWAŁOŚCI KOMPLEKSU

14 ROZPOZNANIE KATIONÓW NIEORGANICZNYCH
PROCES ROZPOZNANIA (KOMPLEKSOWANIA) KATIONÓW: Desolwatacja kationu Desolwatacja receptora molekularnego Zmiany konformacyjne receptora Inkluzja kationu Solwatacja kompleksu inkluzyjnego

15 ROZPOZNANIE KATIONÓW NIEORGANICZNYCH - struktura
„Ekskluzyjny” kompleks Cs+ z DB-18-crown-6

16 STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI

17 STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI

18 STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI

19 STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI

20 STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI

21 STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI

22 STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI

23 STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI

24 STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI

25 STRUKTURY KOMPLEKSÓW NIEORGANICZNYCH Z ETERAMI KORONOWYMI

26 POLIETERY LARIATOWE

27 POLIETERY LARIATOWE

28 DIAZA-ETERY KORONOWE – STRUKTURA z K+
Hydroxyethyl- DIBENZYLO- Methoxyethyl-

29 DIAZA-ETERY KORONOWE – WŁAŚCIWOŚCI KOMPLEKSOTWÓRCZE

30 DIAZA-ETERY KORONOWE – WŁAŚCIWOŚCI KOMPLEKSOTWÓRCZE

31 DIAZA-ETERY KORONOWE – WŁAŚCIWOŚCI KOMPLEKSOTWÓRCZE

32 DIAZA-ETERY KORONOWE – WŁAŚCIWOŚCI KOMPLEKSOTWÓRCZE

33 ROZPOZNANIE KATIONÓW METALI CIĘŻKICH

34 ROZPOZNANIE KATIONÓW METALI CIĘŻKICH

35 ROZPOZNANIE KATIONÓW METALI CIĘŻKICH

36 ROZPOZNANIE KATIONÓW METALI CIĘŻKICH

37 ROZPOZNANIE KATIONÓW METALI CIĘŻKICH

38 ROZPOZNANIE KATIONÓW METALI CIĘŻKICH
Upper Rim Allyl- and Arylazo-Coupled Calix[4]arenes as Highly Sensitive Chromogenic Sensors for Hg2+ Ion Tsui-Lien Kao,† Chiung-Chiu Wang,† Yu-Ting Pan,†,‡ Ya-Jiun Shiao,† Jhy-Yuan Yen,† Chun-Mei Shu,† Gene-Hsiang Lee,§ Shie-Ming Peng,§ and Wen-Sheng Chung*, J. Org. Chem., 70, 2912 (2005)

39 PODSUMOWANIE Polietery koronowe, aza- i diazakoronandy, kryptandy – zawierające atomy tlenu i azotu – chętnie kompleksują jony metali z grupy litowców, berylowców i lantanowców Poliazamakrocykle, politiaetery koronowe, makrocykle z atomami: As, P, Se, S chętnie kompleksują jony metali przejściowych, platynowców i metali ciężkich Konformacja pierścienia makrocyklicznego w stanie stałym zależy od rodzaju kompleksowanego kationu

40 ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH
Wiązanie kationów amoniowych następuje za sprawą oddziaływań elektrostatycznych i wiązań wodorowych

41 ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - przykłady
MY NAME IS BOND... HYDROGEN BOND. Sześć wiązań wodorowych skierowanych do atomów tlenu

42 ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - przykłady
Schemat rozpoznania chiralnego przez chiralne receptory

43 ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - przykłady

44 ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - przykłady

45 ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - przykłady

46 ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - przykłady
Kompleksowanie jonu czwartorzędowego (J.F. Stoddart)

47 ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - przykłady

48 KOMPLEKSOWANIE PARAQUATU PRZEZ CYKLOFAN
Bis(m-phenylene)-32-crown-10-Based Cryptands, Powerful Hosts for Paraquat Derivatives, Feihe Huang,† Karen A. Switek,†,‡ Lev N. Zakharov,§,| Frank R. Fronczek,^ Carla Slebodnick,† Matthew Lam,§ James A. Golen,# William S. Bryant,†,X Philip E. Mason,†,r Arnold L. Rheingold,§,| Mehdi Ashraf-Khorassani,† and Harry W. Gibson*,†, j. Org. Chem., 70, 3231 (2005) KOMPLEKSOWANIE PARAQUATU PRZEZ CYKLOFAN

49 ROZPOZNANIE KATIONÓW ORGANICZNYCH - podsumowanie
Rozpoznanie kationów organicznych odbywa się dzięki wiązaniom wodorowym z udziałem kationów amoniowych pierwszo- i drugorzędowych, natomiast kationy czwartorzędowe rozpoznawane są dzięki siłom Van der Waalsa i oddziaływaniom przeniesienia ładunku

50 ROZPOZNANIE ANIONÓW NIEORGANICZNYCH
STRUKTURALNA RÓŻNORODNOŚĆ ANIONÓW

51 ROZPOZNANIE ANIONÓW NIEORGANICZNYCH
HYDROFILOWY – HYDROFOBOWY SZEREG ANIONÓW

52 Anion Recognition The design of selective hosts for anions requires that the geometry and basicity of the anion and the nature of the solvent medium be taken into account. Complementarity between the receptor and anion is clearly crucial in determining selectivities. A useful way of categorizing anion receptors is to consider the types of noncovalent interaction used to complex the anionic guest. These include electrostatic interactions, hydrogen bonding, hydrophobicity, coordination to a metal ion, and combinations of these interactions working together. GRUPY FUNKCYJNE WYKORZYSTYWANE W KONSTRUKCJI RECEPTORÓW MOLEKULARNYCH KOMPLEKSUJĄCYCH ANIONY: Oddziaływania elektrostatyczne: R3NH+, R4N+ Wiązania wodorowe: pochodne mocznika, guanidyny, tiomocznika, karboksamidy, sulfonamidy

53 ROZPOZNANIE ANIONÓW W KRYPTATACH
Cl-- F--

54 ROZPOZNANIE ANIONÓW SFERYCZNYCH

55 ROZPOZNANIE ANIONÓW SFERYCZNYCH
Metalloporphyrin-Capped Calix[4]pyrroles: Heteroditopic Receptor Models for Anion Recognition and Ligand Fixation Pradeepta K. Panda and Chang-Hee Lee*, J. Org. Chem., 70, 3148 (2005)

56 ROZPOZNANIE ANIONÓW SFERYCZNYCH
Metalloporphyrin-Capped Calix[4]pyrroles: Heteroditopic Receptor Models for Anion Recognition and Ligand Fixation Pradeepta K. Panda and Chang-Hee Lee*, J. Org. Chem., 70, 3148 (2005)

57 ROZPOZNANIE ANIONÓW SFERYCZNYCH

58 ROZPOZNANIE ANIONÓW SFERYCZNYCH
RECEPTOR DLA JONÓW HALOGENKOWYCH

59 ROZPOZNANIE ANIONÓW SFERYCZNYCH
Cis- and Trans-Strapped Calix[4]pyrroles Bearing Phthalamide Linkers: Synthesis and Anion-Binding Properties Chang-Hee Lee,*,† Jin-Suk Lee,† Hee-Kyung Na,† Dae-Wi Yoon,† Hidekazu Miyaji,† Won-Seob Cho,‡ and Jonathan L. Sessler*, J. Org. Chem., 70, 2076 (2005)

60 ROZPOZNANIE ANIONÓW SFERYCZNYCH
Cis- and Trans-Strapped Calix[4]pyrroles Bearing Phthalamide Linkers: Synthesis and Anion-Binding Properties Chang-Hee Lee,*,† Jin-Suk Lee,† Hee-Kyung Na,† Dae-Wi Yoon,† Hidekazu Miyaji,† Won-Seob Cho,‡ and Jonathan L. Sessler*, J. Org. Chem., 70, 2076 (2005)

61 ROZPOZNANIE ANIONÓW TRYGONALNYCH

62 ROZPOZNANIE ANIONÓW TRYGONALNYCH
Shape-Complementarity in the Recognition of Tricarboxylic Acids by a [3+3] Polyazacyclophane Receptor Jana Hodacˇova´ ,*,† Martin Chadim,† Jirˇı´ Za´vada,† Juan Aguilar,‡ Enrique Garcı´a-Espan˜ a,*,‡ Santiago V. Luis,*,§ and Juan F. Miravet, J. Org. Chem., 70, 2047 (2005)

63 ROZPOZNANIE ANIONÓW TETRAGONALNYCH
SYMETRIA C3 SPRZYJA KOMPLEKSOWANIU ANIONÓW TETRAEDRYCZNYCH

64 ROZPOZNANIE ANIONÓW TETRAGONALNYCH
Umezawa and co-workers have produced a series of ayclic thiourea cleft molecules including some highly preorganizeD systems containing a xanthene spacer.[Receptors 16 and 17 bind anions very strongly with stability constants up to M-1 for receptor 17 and H2PO4- ions in [D6]DMSO. This is a consequence primarily of the high degree of preorganization present in these receptors. The selectivity for H2PO4- ions can be attributed to the complementary hydrogen-bonding array present in these clefts that can form four hydrogen bonds to each H2PO4- ion.

65 ROZPOZNANIE ANIONÓW LINIOWYCH
J.-M. LEHN & co-workers

66 ROZPOZNANIE ANIONÓW OKTAEDRYCZNYCH

67 ROZPOZNANIE ANIONÓW OKTAEDRYCZNYCH

68 ROZPOZNANIE ANIONÓW OKTAEDRYCZNYCH
Fe(CN)6, Co(CN)6, Fe(NCS)6, Co(NCS)6, W(CN)8, Mo(CN)8,

69 ROZPOZNANIE ANIONÓW fosforanowych
Niefluryzujący ligand antracenowy po skompleksowaniu jonem fosforanowym wykazuje silną fluorescencję antracenu

70 ROZPOZNANIE ANIONÓW regulowaqne rozpuszczalnikiem
Buried Solvent Determines Both Anion-Binding Selectivity and Binding Stoichiometry with Hydrogen-Bonding Receptors Dennis H. Burns,* Kenichi Calderon-Kawasaki, and Sumith Kularatne, J. Org. Chem., 70, 2803 (2005)

71 ROZPOZNANIE ANIONÓW ORGANICZNYCH
ROZPOZNANIE DIKARBOKSYLANÓW CZY ANIONY MOGĄ OKUPOWAĆ LUKĘ POLIAZAMAKROCYKLU?

72 ROZPOZNANIE ANIONÓW ORGANICZNYCH

73 ROZPOZNANIE ANIONÓW ORGANICZNYCH
PROTONATION DATA FOR THE HEXAAMINE IMPORTANT NOTE: ALL SIX NITROGEN ATOMS ARE PROTONATED

74 PROTONATION FEATURES L LH+ LH22+ LH33+ LH44+ LH55+ LH66+ N6H6

75 X-RAY STRUCTURES OF MACROCYCLIC HEXAAMINE
AND ITS ADDUCTS WITH ORGANIC ACID X-ray structure of permethylated hexaamine (by prof. R. Mates, Muenster)

76 X-ray structure of macrocyclic hexaamine adduct with o-nitrophenol
X-ray analysis, Prof. Teresa Borowiak, Poznan, Poland T. Borowiak, M. Kubicki, G. Dutkiewicz, M. Pietraszkiewicz, O.Pietraszkiewicz, Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, in press.

77 X-ray structure of macrocyclic hexaamine hexahydrochloride

78 X-ray structure of macrocyclic hexaamine adduct with fumaric acid

79 X-ray structure of macrocyclic hexaamine adduct with fumaric acid

80 X-ray structure of macrocyclic hexaamine adduct with o-phthalic acid

81 X-ray structure of macrocyclic hexaamine adduct with o-phthalic acid

82 X-ray structure of macrocyclic hexaamine adduct with
cyclopentanetetracarboxylic acid

83 ROZPOZNANIE ANIONU CYTRYNIANOWEGO
ROZPOZNANIE ANIONÓW ORGANICZNYCH ROZPOZNANIE ANIONU CYTRYNIANOWEGO

84 ROZPOZNANIE ANIONÓW ORGANICZNYCH
Sześcienny cyklofan Murakamiego

85 ROZPOZNANIE ANIONÓW ORGANICZNYCH
Rozpoznanie disulfonianów naftalenowych

86 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK
A. D. HAMILTON

87 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

88 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

89 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

90 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

91 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

92 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

93 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

94 X-RAY STRUCTURE OF TRIAZOLE WITH C-n-BUTYLCALIX[4]RESORCINARENE
X-ray sructure solved by prof. R. Mates, Muenster

95 J. Vicens et al. Supramolecular Chemistry, 13,2001,521

96 X-RAY STRUCTURE OF AMINOPIRYMIDINE WITH C-n-BUTYLCALIX[4]RESORCINARENE
X-ray sructure solved by prof. R. Mates, Muenster

97 Crystal structure arrangement of the C-undecylcalix[4]resorcinarene
Solvate with dioxane molecules T. Borowiak, M. Mączyński, M. Pietraszkiewicz, O. Pietraszkiewicz J. Incl. Phenom. & Macrocycl. Chem., 35, 131 (1999).

98 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK
CYKLODEKSTRYNY

99 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

100 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

101 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

102 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

103 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

104 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK

105 ROZPOZNANIE WIELOCENTROWE

106 ROZPOZNANIE OBOJĘTNYCH CZĄSTECZEK
PODSUMOWANIE Prawie wszystkie receptory molekularne tworzą zdefiniowane solwaty z cząsteczkami rozpuszczalnika Etery koronowe tworzą kompleksy molekularne z cząsteczkami obojętnymi: CH-kwasami, np. CH3CN, CH3NO2, CH2(CO2C2H5)2 Receptory z lukami hydrofobowymi: kaliksareny, kawitandy, cyklofany, cyklodekstryny, cyklotriweratryleny, tworzą kompleksy z cząsteczkami obojętnymi prawie dowolnego rodzaju. Najczęściej siłami wiążącymi są oddziaływania Van der Waalsa Receptory zawierające grupy mocznikowe, tiomocznikowe, karboksamidowe, sulfonamidowe są donorami wiązań wodorowych i tworzą silne kompleksy z cząsteczkami zawierającymi wiązania NH. OH, C=O

107 Calix[4]resorcinarene: Mannich Base Type; Synthesis
ROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW Calix[4]resorcinarene: Mannich Base Type; Synthesis + HCHO, R1-NH2 + HCHO, R1-NH-R2 used amines:

108 Calix[4]resorcinarene: Mannich Base Type; Structure
ROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW CAL11EPH Calix[4]resorcinarene: Mannich Base Type; Structure CAL11PhEt

109 Recognition of amino acids
ROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW Recognition of amino acids High pH – l-Val is recognized Average pH – amino acid recognition is not observed Low pH – d-Val is recognized

110 Calix[4]resorcinarene: Phosphorous Cavitand; Structure
ROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW Calix[4]resorcinarene: Phosphorous Cavitand; Structure CAV11-P-PhEt

111 recognition is observed
ROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW Recognition of aminoacids High pH – no isomer recognition is observed Low pH – l-Trp is recognized

112 Boron Cavitands; Structure
ROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW Boron Cavitands; Structure CAV11BOH, 7 CAV211BOH, 8

113 ROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW
*A0 - limiting area per molcule, estimated by drawing a tangents to the surface pressure isotherm from the most condensed region to zero ordinate. πcol - surface pressure at which monolayer collapsed Cs-1 - compressibility modulus, calculated from equation -A(dπ/dA)T ΔV -value of surface potential at maximally packed monolayer Recognition of sugars

114 ROZPOZNANIE CHIRALNE – NA PRZYKŁADZIE CHIRALNYCH KALIKS[4]REZORCYNARENÓW
12.5Å 9A 12A 11.5A 11.5 A Molcular modelling of complexes between L-sorbose and 1, 7 and 8, respectivelly. HyperChem 5.0, MM+. Colours of receptor atoms: blue -carbon, red - oxygen, white -hydrogen, magenta - boron, sugar atoms in green

115 ROZPOZNANIE CHIRALNE – PODSUMOWANIE
KAŻDY RECEPTOR MOLEKULARNY MOŻE BYĆ WYPOSAŻONY W PODSTAWNIK OPTYCZNIE CZYNNY, ZAPEWNIAJĄCY ASYMETRYCZNE OTOCZENIE ASYMETRIA RECEPTORA ZAPEWNIA DYSKRYMINACJĘ ODDZIAŁYWAŃ Z PARAMI ENANCJOMERÓW DYSKRYMINACJA ENANCJOMERÓW MA PODSTAWOWE ZNACZENIE W SEPARACJI WAŻNYCH BIOLOGICZNIE SUBSTANCJI: LEKÓW, DODATKÓW DO ŻYWNOŚCI, ENANCJOMERYCZNIE CZYSTYCH ODCZYNNIKÓW

116 ĆWICZENIA Li+, Na+, K+, Cs+, Ag+, Cu+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, La3+, Pb2+, Pd2+, Au3+