Wykład 6 Sprzężenie spin-spin

Układy spinowe: 1. Wpływ relatywnych wielkości Dn i J nA – nB  JAB nA – nX >> JAX 2. Jądra chemicznie równocenne, magnetycznie nierównocenne. Cl H B A' B' A JAB  JAB’

Jak będa wyglądać widma 1H NMR naftalenu i antracenu Jak będa wyglądać widma 1H NMR naftalenu i antracenu? Nazwij układy spinowe? AA’BB’ AA’BB’ A

Protony (grupy) diastereotopowe Protony nasyconej grupy metylenowej stają się diastereotopowe jeśli cząsteczka zawiera centrum stereogeniczne. Wtedy nie ma operacji symetrii przeprowadzającej HA  HB A więc HA i HB mają różne przesunięcia chemiczne - ABX (AMX). Protony A i B z są chemicznie nierównocenne i nazywane DIASTEREOTOPOWYMI Podstawienie jednego H na D raz tu raz tam daje diastereizomery:

1. Zakreśl pary protonów diastereotopowych Asparagina O N H 2 O N H O O H N 2 b-Alanina 2 H C 3 H N O H 2 O H O O H N H 2 N H 2 Alanina Glicyna Glutamina Prolina O N H O C H O O Walina O N H 2 C 3 3 H S O H H O O H O H N H N H N H 2 2 H O 2 Cysteina Treonina Tyrozyna 2. Jaki układ spinowy tworzą protony diastereotopowe? 3. Który z powyższych związków może dać poniższe widmo? 1H NMR, D2O, 600 MHz

1. Zakreśl pary protonów diastereotopowych Asparagina O N H 2 O N H O O H N 2 b-Alanina 2 H C 3 H N O H 2 O H O O H N H 2 N H 2 Alanina Glicyna Glutamina Prolina O N H O C H O O Walina O N H 2 C 3 3 H S O H H O O H O H N H N H N H 2 2 H O 2 Cysteina Treonina Tyrozyna 2. Jaki układ spinowy tworzą protony diastereotopowe? 3. Który z powyższych związków może dać poniższe widmo? 1H NMR, D2O, 600 MHz

1H NMR, D2O, 600 MHz Gdzie są grupy COOH i NH2? HDO Asparagina O N H 2

Grupa etylowa przyłączona do centrum asymetrii, sygnał -CH2- Układ AB kwartetów A B

Grupa etylowa przyłączona do centrum asymetrii, sygnał -CH2- 200 MHz JAB = -11 Hz JAX = JBX = 7 Hz (typowe wartosci dla CH2CH3) Wygląd sygnału protonów diastereotopowych -CH2- grupy etylowej w zależności od różnicy ich przesunięć.

Symulacje układów spinowych – zrób to sam Proste, darmowe programy (poniżej ACD/C+H Viewer)

Symulacje układów spinowych – zrób to sam Proste, darmowe programy (poniżej WINDNMR-Pro) prosta zmiana parametrów http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/plt/windnmr.htm

Protony (grupy) diastereotopowe Przykład 1 - grupy metylowe (para dubletów) Przykład 2 - centrum asymetrii nie jest konieczne! Podp.: zamień HA na deuter - powstają od razu DWA centra asym. atom centralny patrząc z grupy terminalnej wydaje się asymetryczny!

Gliceryna Stała sprzężenia Hc z Ha jest inna niż stała Hc z Hb Dlaczego?

Rotamery gliceryny Nierówne 3J są dowodem na to że rotacja wokół C-C nie jest w pełni swobodna, oraz to że dominują rotamery a i c.

Związki chiralne lantanowcowe odczynniki przesuwające Widmo 1H NMR enencjomeru S jest takie samo jak enancjomeru R i takie samo jak mieszaniny racemicznej. Czy metodą NMR można określić nadmiar enancjomeryczny? Tak, za pomocą odpowiednich chiralnych odczynników lub chiralnego rozpuszczalnika. Rozpuszczalnik - solwatacja RR i SR. Rozpuszczalnikami są związki wpływające na d poprzez efekt anizotropowy (1-fenyloetyloamina; 2,2,2-trifluoro-1-fenyloetanol) Dobra metoda - europowe(III) prazeodymowe(III) chiralne chelaty stosowane jako odczynniki przesuwające. Mieszanina reacemiczna związku z takim odczynnikiem tworzy diastereoizomery. Związek musi zawierać grupy koordynujące (OH, NH2, C=O), a zróżnicowanie widać tylko dla jąder bliskich grupy koordynującej lantanowcowe odczynniki przesuwające

z odczynnikiem prazeodymowym bez odczynnika

Dla zaznaczonych protonów określ czy są równocenne (1) chemicznie, (2) magnetycznie. W (h) i (i) Cr(CO)3 jest związany po jednej stronie pierscienia benzenowego.

Mechanizm oddziaływania spin-spin Wewnątrzcząsteczkowe oddziaływania przenoszone są przez elektrony wiązań; najistotniejszy jest mechanizm kontaktowy Fermiego Oddziaływanie momentu jądrowego ze spinem elektronu na orbitalu s, mającym niezerową gęstość na jądrze (orbital p ma na jądrze węzeł). Tzw. oddziaływanie kontaktowe Fermiego - dominuje w sprzężeniach z udziałem 1H. Stąd zależność JH od udziału s wiązania. Oddz. 1H-13C: 1H  e e  13C dodatkowa konsekwencja: w sprzężeniach poprzez atom ciężki (duża gęstość el. s) J są większe spełniona musi być zasada Pauliego dla cząstek przebywających w tym samym punkcie przestrzeni w tym samym czasie Prace Karplusa bazujące na mechanizmie kontaktowym dają 3 główne wnioski z rozważań teoretycznych: 1. Sprzężenia w układach nasyconych i nienasyconych są przenoszone głównie przez elektrony s 2. W układach olefinowych Jtrans > Jcis 3. W układach nasyconych stała J jest proporcjonalna do cos2F, gdzie F jest kątem dwuściennym między dwoma C-H. Sprzężenia z udziałem H są podobne. Bez - spełniają zupełnie inne zależności, gdyż decydują inne mechanizmy - C...C, C...F, F...F. wiązanie dla sprzężenia przez jedno wiązanie – J dodatnia, przez dwa – dla H-C-H zazwyczaj ujemna przez 3 – zazwyczaj dodatnia choć są wyjątki

Klasyfikacja sprzężeń spinowo-spinowych Znak jest dodatni lub ujemny Duża rozpiętość wiel-kości: -20 ... +40 Hz - efekty podstawnikowe - silna zależność kątowa - Jcis<Jtrans - przy szybkim obrocie uśrednienie J Powyżej 3 wiązań stałe są najczęściej małe (<3 Hz) i rozszczepienie często niewidoczne.

Sprzężenia wicynalne (3JHH) Układy olefinowe i aromatyczne Ef. podstawników jest, ale dla olefin zawsze Jtrans > Jcis • Efekt podstawników: Jtrans = 19,0 - 3,2(EX-EH), EX - elektroujemność podstawnika X, EH = 2,2 Jcis = 11,7 - 4,1(EX-EH) podstawnik o dużej elektroujemności obniża J Jgem = 8,7 - 2,9(EX-EH) (stałe etylenu) Stałe dla monopodstawionych olefin można przewidzieć z dobrą dokładnością. Dla dipodstawionych olefin korzysta się z reguły addytywności efektów, lecz wyniki są mniej dokładne z racji możliwych wzajemnych oddziaływań. Jcis Jtrans CH2=CH2 11.7 19.0 CH2=CHOR 6.7 14.2 CHCl=CHCl 5.3 12.1

Sprzężenia wicynalne (3JHH) • Zależność od kąta C-C-H, a więc od wielkości pierścienia dla serii Jcis. J12 8.6 J23 6.0 wiązanie nieco krótsze 1 2 3 X H dla aromatycznych: 2-5 Hz 7-9 Hz 10-12 Hz H wzrost kąta a 10,8 Hz tu kąty pozbawione są naprężeń i dalej stałe nie rosną

3JCH-CH, równanie Karplusa Układy nasycone: • Efekt podstawników: w CHR1R2-CHR3R4 JAV = 8,0 - 0,8(Ex - EH) (8,0 - stała etanu) Np. cykloheksany: Jaa = 10 Hz (8-13 zależnie od podst.) Jee (60 st.) = 2,5 Hz (0-5) Jae = = 2,5 Hz (1-6) Np. cykloheksany: Jaa Jee (60 st.) Jae Kąt międzypłaszczyznowy

A jak będzie w cyklopropanie? Która stała większa?

Jaką multipletowość będzie miał sygnał grupy -CH2- w aldehydzie propionowym? CH3-CH2-C=O H aldehyd propionowy

Sprzężenia wicynalne (3JHH) - c.d. układy nasycone ok. 3 Hz ok. 15 Hz ok. 3 Hz Jeśli rotacja nie jest swobodna, stała sprzężenia daje informacje o dominującej konformacji: J = 12 Hz

Stałe geminalne, 2J 1. Zależność 2J od hybrydyzacji węgla. Wzrost kąta H-C-H wiąże się z większym charakterem s i stała staje się bardziej dodatnia 2J: -12,6 -10,5 -9 -4,5 Hz -12,4 +2,5 (nasyc.  cykl.  olefiny) 2. Efekty podstawników: a) atom elektroujemny w pozycji a (ef. indukcyjny) daje J bardziej dodatnie CH4 -12,4 CH3-OH -10,8, CH3-F -9,6Hz lub nienasyc: H2C=CH2 +2,5; CH2=O +42 Hz w CH2=O następuje również donacja p-zwrotna - dalszy wzrost J b) podstawnik elektroujemny w pozycji b przesuwa J w stronę ujemną. H2C=CHF -3,2; H2C=CHLi +7,1 Ogólniej: podstawnik wyciągający elektrony z orbitali antysymetrycznych daje wkład ujemny (ef. hiperkoniugacji). Ten ef. silnie zależy od orientacji (nakładanie s i p). Z przewidywań teorii MO (liniowa zal. Jgem od E: Jgem = 8,7 - 2,9(EX-EH)) wolna para elektronowa bedaca donorem al. tak jak w formaldehydzie, powoduje ze J jest bardziej dodatnia, jesli sa to elektrony pi wiazania podwojnego, to efekt jest odwrotny

Cała reszta - czyli tzw. sprzężenia dalekiego zasięgu Czyli powyżej 3 wiązań - różne mechanizmy, różna liczba wiązań Jeden z mechanimów: oddziaływania s-p w układach allilowym CH=C-CH homo-allilowym CH-C=C-CH Występuje tam pewne nakładanie 1s wodoru i p wiązania C=C W CH3-C=CH 4J ma podobną wielkość ale przeciwny znak do 5J CH3-C=C-CH3 Acetyleny i inne sprzężone: spore stałe na duże odległości (też mechanizm s-p) Oddz. w HC-C= zależy od nakł. s i p ~cos2: dla sprzężeń allilowych zależność ~cos2 dla homoallilowych zależność ~cos21·cos22 propen - cis-allilowe troche |większe| niż trans-allilowe odpowiednie homo-allilowe ma odwrotny znak W układach cyklicznych istotna staje się kątowa zależność, homo-allilowe sięgają nawet 3 Hz przy właściwej orientacji protonów i wiązania C=C (zygzakowata ścieżka wiązań).

Dalekiego zasięgu zygzakowata ścieżka wiązań 6 Dalekiego zasięgu 3 4 do niezaznaczonych protonów J = 0 zygzakowata ścieżka wiązań zygzakowata ścieżka wiązań s

4J, 5J w pierścieniu aromatycznym  Stałe w obrębie pierścienia nie mają udziału mechanizmu s-p (bo oba wodory są w płaszczyźnie węzłowej układu p): — sprzężenia orto, stała wicynalna 3J : 7-9 Hz, — sprzężenia meta, 4J, w pierścieniach aromatycznych: ok 2-3 Hz, zawsze dodatnie — sprzężenia para, 5J  Proton podstawników metylowych sprzęga się z H-orto (4J) przez mechanizm s-p, lecz udział wiązań podwójnych C=C w pierścieniu benzenowym jest mniejszy niż w olefinach wiec stałe są mniejsze (0,5-1,5 Hz). W praktyce sprzężenia te są rzadko widoczne jako rozszczepienia; można je obserwować w widmach 2-wymiarowych COSY. (sprzężenia meta są bardziej podobne do stałych w układach rotujących swobodnie; 4J układów o swobodnej rotacji - b. bliskie 0, ale w szczególnych przypadkach - czyli orientacji zyg-zakowatej osiągają 1-2 Hz)

Cząsteczka porfiryny posiadająca dwie nierównocenne grupy p-tolilowe: meta Na podstawie poniższego widma COSY wskaż piki meta-tolilowe. orto COSY, 500 MHz, CDCl3

Cząsteczka porfiryny posiadająca dwie nierównocenne grupy p-tolilowe: Wskaż piki o-tolilowe COSY, 500 MHz, CDCl3