Pogladowe widmo XPS badanych związków w całym zakresie energii Spektroskopowe i strukturalne właściwości rutenowych katalizatorów metatezy Przedmiotem badań w strukturalnej części mojej pracy były kompleksy: kompleks bis-rutenowy A, kompleks naftylowy B (obydwa będące modyfikacjami katalizatora Hoveydy II generacji) oraz kompleks benzochinolinowy C. Związki te zostały zsyntezowane w grupie dr hab. Karola Greli (IChO PAN w Warszawie). 1. Kompleks bis-rutenowy1. Kryształy kompleksu A krystalizują z mieszaniny CH3OH/CH2Cl2 w grupie przestrzennej P-1 z jedną cząstęczką w jednostce asymetrycznej komórki elementarnej. Molekuła kompleksu zajmuje pozycję ogólną i składa się z dwóch niemalże symetrycznych fragmentów łączonych poprzez atom siarki ugrupowania SO2. Centra metaliczne odległe są o około 10.7 A i wykazują podobieństwo pod względem długości wiązań z podstawnikami i kątów między nimi. Oba centra wykazują konfigurację pośrednią między piramidą kwadratową a bipiramidą trygonalną. Molekuły ułożone są w przestrzeni w taki sposób, że formują tunele przebiegające sieć krystaliczną. 2. Kompleks naftylowy. Kompleks B krystalizuje w układzie jednoskośnym P2(1)/c z 1 molekułą w jednostce asymetrycznej. Cząsteczka kompleksu zajmuje pozycję ogólną, co daje 4 molekuły w obrębie komórki elementarnej. Kompleks wykazuje strukturę zniekształconej piramidy kwadratowej z węglem karbenowym w pozycji wierzchołkowej. Molekuły związane operacją inwersji tworzą pary o równolegle ułożonych pierścieniach naftalenowych odleglych o około 3.5 A. 3. Kompleks benzochinolinowy. Kompleks C krystalizuje w ciekawej, wysoce symetrycznej grupie przestrzennej P4(2)/n z dwiema molekułami w jednostce asymetrycznej. Obie cząsteczki zajmują pozycje ogólne. Kryształy zawierają znaczną ilość wody rozmieszczoną asymetrycznie w stosunku do obydwu fragmentów molekularnych. W przypadku jednej z dwóch niezależnych molekuł występuje nieporządek w obrębie podstawnika benzochinolinowego oraz ligandu N-heterocyklicznego. Wnioski. Wszystkie badane katalizatory wykazują wokół atomu rutenu charakterystyczną dla tego typu związków konfigurację zniekształconej piramidy kwadratowej, z węglem karbenowym u jej wierzchołka. Optymalizacja katalizatorów rutenowych polega głównie na modyfikacji właściwości sterycznych i elektronowych liganda karbenowego. Sprawdza się to szczególnie w przypadku katalizatora bis-rutenowego, w którym elektronoakceptorowa grupa SO2 osłabia wiązanie Ru-O, powodując wyjątkowo łatwą inicjację procesu katalitycznego. Również w przypadku katalizatora naftylowego wiązanie to jest dłuższe niż dla katalizatorów drugiej generacji, badanych w pierwszej części pracy. W przypadku katalizatora C zamiast tlenu atomem chelatującym jest atom azotu wchodzący w skład objętościowego podstawnika benzochinolinowego. Katarzyna Jarzembska, MISMaP UW Laboratorium Krystalografii Promotor i opiekun pracy: prof. dr hab. Krzysztof Woźniak Cel pracy. Celem mojej pracy magisterskiej było znalezienie ewentualnych zależności między spektroskopowymi i strukturalnymi parametrami serii rutenowych katalizatorów metatezy olefin a ich aktywnością katalityczną. Przedmiotem badań w spektroskopowej części mojej pracy magisterskiej były katalizatory rutenowe 1-generacji: Degussy (1), Grubbssa I (2) i Hoveydy I (3), oraz 2- generacji- Grubbsa II (4), Hoveydy II (5) i nitro-Hoveydy II (6), dla których wykonałam pomiary za pomocą spektrometru XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). Oto przykłady otrzymanych widm. Z danych XPS, porównując przesunięcia sygnałów pochodzących od elektronów atomów poszczególnych pierwiastków, mogłam okreslić względny ładunk na tychże atomach w obrębie badanej grupy kompleksów. To zaś odniosłam do danych strukturalnych i reaktywnościowych. Reaktywność porównywana była na podstawie czasów konwersji w reakcjach prostej metatezy zamykania pierścienia. Wnioski. Katalizatory pierwszej generacji 1, 2, 3: katalizatory 1 i 2- chemicznie podobne, tj. jednakowe energie związania elektronu podpowłoki 3d Ru i 2p Cl, delikatna różnica w położeniu sygnału pochodzącego od P -> różnice wystepują głównie w szybkości inicjacji prekatalizatora do 14-elektronowego aktywnego katalitycznie kompleksu (co związane jest z dysocjacją ligandu fosfinowego), dalszy przebieg reakcji zbliżony katalizator 3- wolniejsza aktywacja, wyższa stabilność, relatywna łatwość regeneracji, wymaga wyższych temperatur do osiągnięcia optymalnych konwersji, przy dłużej prowadzonej reakcji otrzymana wydajność może przewyższyć tę dla 1 i 2 Katalizatory drugiej generacji 4, 5, 6: katalizator 4 osiąga lepsze wydajności w CH2Cl2 jako rozpuszczalniku, natomiast związek 5 w toluenie kompleks 6- łatwiej aktywowany niż 5, ponieważ wiązanie Ru-O jest dłuższe, a tym samym słabsze ze względu na obecność elektronoakceptorowej grupy nitrowej w pierścieniu benzenowym, większy ładunek dodatni na Ru w przypadku 6 4 i 6- łatwiej aktywowane niż 5 nie ma jednoznacznej relacji między względnymi ładunkami na poszczególnych atomach a aktywnością katalityczną Na rysunkach przedstawiona jest geometria cząsteczki katalizatora, a także upakowanie komórki elementarnej, natomiast w tabeli długości wybranych wiązań i wielkości kątów walencyjnych. 1 2 3 4 5 Badane katalizatory rutenowe 6 Pogladowe widmo XPS badanych związków w całym zakresie energii Dekonwolucja sygnału XPS na przykładzie piku chloru (termy 2p3/2 i 2p1/2) Na rysunkach przedstawiona jest geometria cząsteczki katalizatora, a także upakowanie komórki elementarnej i obraz oddziaływania bliskiego zasięgu między molekułami w krysztale, natomiast w tabeli długości wybranych wiązań i wielkości kątów walencyjnych. Tabele przedstawiają dane XPS, parametry strukturalne oraz względną reaktywność badanych kompleksów rutenowych w wybranych prostych procesach metatezy zamykania pierścienia (w przypadku danych dla katalizatorów drugiej generacji stopień skomplikowania substratu wzrasta w reakcjach od 1 do 5). Dane reaktywnościowe otrzymałam od pana mgr M. Bieńka z grupy dr hab. K. Greli, IChO PAN. Rysunki przedstawiają oba niezależne fragmenty molekularne, upakowanie w komórce elementarnej, w tabeli znajdują się dane o długościach wiązań i wielkościach kątóww strukturze. Plany na przyszłość. Przeprowadzenie pomiaru gęstości elektronowej dla przykładowego katalizatora rutenowego, modelowanie reakcji metatezy, obliczenia teoretyczne. Podziękowania. Serdecznie dziękuję dr hab. Karolowi Greli oraz Michałowi Bieńkowi (IChO PAN) za syntezę badanych układów i udostępnienie mi danych dotyczących ich reaktywności, oraz mgr Annie Makal za pomoc w pomiarach rentgenowskich. [1] Bieniek M., Bujok R., Stepowska H., Jacobi A., Hagenkötter R., Arlt D., Jarzembska K., Wozniak K., Grela K., "New Air-Stable Ruthenium Olefin Metathesis Precatalysts Derived from Bisphenol S" J. Organomet. Chem. 2006, 691, 5289{5297 (invited paper to a special issue entitled "Transition Metal Mediated Metathesis")