Kierownik i opiekun pracy: dr inż. J. Skupińska WSTĘP Reakcje karbonylowania nitrozwiązków są doskonałą alternatywą dla reakcji z zastosowaniem toksycznego.

Prezentacja na temat: "Kierownik i opiekun pracy: dr inż. J. Skupińska WSTĘP Reakcje karbonylowania nitrozwiązków są doskonałą alternatywą dla reakcji z zastosowaniem toksycznego."— Zapis prezentacji:

1

2 Kierownik i opiekun pracy: dr inż. J. Skupińska WSTĘP Reakcje karbonylowania nitrozwiązków są doskonałą alternatywą dla reakcji z zastosowaniem toksycznego fosgenu. W wyniku tych reakcji otrzymujemy cenne produkty, mające ogromne zastosowanie m.in. w przemyśle, produkcji nawozów sztucznych, farmacji. Substratami w reakcjach karbonylowania są: anilina, nitrobenzen, etanol, tlenek węgla; badane są także rekcje z udziałem O 2 jako utleniacza aniliny zamiast nitrobenzenu. Reakcje te są katalizowane przez układ PdCl 2 /Fe/I 2 /Py. Taki układ katalityczny został opatentowany w pracowni Fizykochemicznych Podstaw Technologii Chemicznej w 1994 r. FRAGMENT BADAŃ Do tej pory zbadano wpływ podstawników w pierścieniu nitrobenzenu i aniliny na przebieg reakcji ich karbonylowania. Obecne badania skupione są na określeniu wpływu podstawników w pierścieniu pirydyny. CELE PRACY: -modyfikacja układu katalitycznego (PdCl 2 /Fe/I 2 /Py) polegająca na zastąpieniu PdCl 2 kompleksem (X n Py) 2 PdCl 2 (gdzie X=CH 3 ; n=1-2) oraz zastosowaniu PyX zamiast Py -synteza kompleksów (X n Py) 2 PdCl 2 oraz określenie ich struktury -zbadanie wpływu grupy metylowej – jako podstawnika elektronodonorowego w pierścieniu pirydyny na przebieg reakcji: karbonylowania nitrobenzenu karbonylownia aniliny w obecności nitrobenzenu karbonylowania aniliny w obecności tlenu redukcji nitrobenzenu w obecności wody OPIS EKSPERYMENTU Synteza kompleksów (X n Py) 2 PdCl 2 W kolbie trójszyjnej umieszczono acetonitryl, PdCl 2 oraz PyX n ; kolbę zaopatrzono w mieszadło magnetyczne;reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej,przez 24 godz. Po tym czasie produkt odsączono, osadd wysuszono na powietrzu i krystalizowano z acetonu. Struktury kompleksów określone za pomocą rentgenografii strukturalnej w Pracowni Krystalochemii. Zsyntezowane kompleksy (X n Py) 2 PdCl 2 zastosowano jako katalizator w reakcjach m.in.: redukcyjnego karbonylowania nitrobenzenu (tabela 2); utleniającego karbonylowania aniliny w obecności nitrobenzenu jako utleniacza (tabela 3). L.p.PdC 2 Podstawion a pirydyna Konwersja NB [%] Anilina [%] FKE [%] -metylo chinolina [%] o PdCl 2 Py54944<1 1 PdCl 2 -pikolina 54945<! 2PdCl 2 -pikolina 56849<1 3 PdCl 2 2,4-lutydyna56648<1 4PdCl 2 -pikolina 549444 5PdCl 2 2,6-lutydyna51648<1 Warunki reakcji: PdCl 2 /Fe/I 2 /PyX n = 0,056/2,68/0,12/6,2 mmol; NB = 81 mmol; etanol = 20 ml; T = 180 C; P(CO) = 4MPa; czas = 120 min Warunki reakcji: (X n Py) 2 PdCl 2 /Fe/I 2 /PyX n = 0,056/2,68/0,12/6,2 mmol; AN = 54 mmol; NB = 27 mmol; etanol = 20 ml; T = 180 C; P(CO) = 4MPa; czas = 120 min WNIOSKI: 1.Reakcja redukcyjnego karbonylowania nitrobenzenu tlenkiem węgla: Gdy zastosowano mieszaninę PdCl 2 z różnymi pirydynami PyX n (gdzie X=CH 3 ; n=1-2) (tabela 1) nie obserwowano wpływu podstawników w pierścieniu pirydyny. Gdy zastosowano kompleks (X n Py) 2 PdCl 2 (tabela 2) największy wpływ na wydajność reakcji obserwowano w przypadku -pikoliny. Można to wytłumaczyć największą elektronodonorowością tego podstawnika, spowodowaną efektem rezonansowym – pozycja para. Dużą wydajność fenylokarbaminianu etylu (FKE) widać także w przypadku -pikoliny. Grupa metylowa znajduje się blisko atomu azotu, silnie z nim oddziałuje, jednocześnie jest położona na tyle daleko, że nie powoduje zawady sferycznej. Grupy metylowe w 2,4-lutydynie znajdują się w pozycjach alfa i para. Duża wydajność wynika z obecności podstawnika w pozycji para – większa wydajność niż w przypadku -pikoliny. Mniejsza wydajność niż w przypadku -pikoliny może być spowodowana zawadą sferyczną wynikającą z podstawieniem wodoru w pozycji alfa. Najmniejszą wydajność obserwujemy dla 2,6-lutydyny. Mamy tu do czynienia z 2 grupami metylowymi znajdującymi się w pozycjach alfa – duża zawada sferyczna. 2.Reakcja utleniającego karbonylowania aniliny w obecności nitrobenzenu: Największą wydajność produktu uzyskano także gdy zastosowano -pikolinę, zaś dla 2,6-lutydyny najmniejszą. Pozostałe podstawione pirydyny wykazują podobny wpływ na przebieg reakcji jak w reakcji redukcyjnego karbonylowania nitrobenzenu. Agnieszka Krogul Tabela 2 Wyniki reakcji karbonylowania nitrobenzenu tlenkiem węgla w obecności zsyntezowanego kompleksu (X n Py) 2 PdCl 2 Tabela 3 Wyniki reakcji karbonylowania aniliny w obecności nitrobenzenu jako utleniacza Tabela 1 Wyniki reakcji karbonylowania nitrobenzenu tlenkiem węgla Struktura 3-metylopirydynyStruktura 2,4-dimetylopirydyny Pracownia Fizykochemicznych Podstaw Technologii Chemicznej Wpływ podstawników elektronodonorowych w pierścieniu pirydyny na aktywność układu katalitycznego PdCl 2 /Fe/I 2 /X-Py w reakcji karbonylowania nitrobenzenu L.p. Kompleks porównawczy Podstawion a pirydyna Konwersja NB [%] Anilina [%] FKE [%] -metylo chinolina [%] o PdCl 2 Py54944<1 1 MePy) 2 PdCl 2 g-pikolina67960<! 2 MePy) 2 PdCl 2 -pikolina 59851<1 3 (2,4-Me 2 Py) 2 PdCl 2 2,4-lutydyna505 <1 4 MePy) 2 PdCl 2 -pikolina 486394 5 (2,6- Me 2 Py) 2 PdCl 2 2,6-lutydyna29219<1 L.p. Kompleks porównawczy Podstawion a pirydyna Konwersja AN [mmol] Konwersj a NB [mmol] FKE [mmol] o PdCl 2 Py261828 1 MePy) 2 PdCl 2 -pikolina 351922 2 MePy) 2 PdCl 2 -pikolina 261922 3 (2,4-Me 2 Py) 2 PdCl 2 2,4-lutydyna241222 4 MePy) 2 PdCl 2 -pikolina 221526 5 (2,6- Me 2 Py) 2 PdCl 2 2,6-lutydyna221124 Warunki reakcji: (X n Py) 2 PdCl 2 /Fe/I 2 /PyX n = 0,056/2,68/0,12/6,2 mmol; AN = 54 mmol; NB = 27 mmol; etanol = 20 ml; T = 180 C; P(CO) = 4MPa; czas = 120 min