Halogenki kwasowe – pochodne kwasów karboksylowych budowa halogenków kwasowych, fosgen – halogenek kwasu węglowego, otrzymywanie halogenków kwasowych, właściwości fizyczne halogenków kwasowych, właściwości chemiczne halogenków kwasowych
Budowa halogenków kwasowych Halogenki kwasowe – pochodne kwasów karboksylowych, w cząsteczkach których w grupie funkcyjnej karboksylowej grupa hydroksylowa została zastąpiona atomem fluorowca X: F, Cl, Br, I. Halogenki kwasowe nie występują w przyrodzie, otrzymuje się wyłącznie syntetycznie. C O X R C O X Ar
Przykłady halogenków kwasowych Chlorek acetylu Fluorek propionylu Bromek cykloheksanokarbonylu Jodek benzoilu Nazwy tworzy się od nazwy danego halogenku i nazwy rodnika acylowego, których nazwy tworzy się od nazw zwyczajowych (łacińskich) kwasów. C O Cl CH3 C O F CH3 – CH2 C O I C O Br
Fosgen – halogenek kwasu węglowego Za halogenki kwasowe uważa się również związki, w których oba atomy / grupy atomów połączone z grupą karbonylową są zastąpione atomami fluorowca. Formalnie, fosgen jest pochodnią kwasu węglowego – H2CO3. COCl2 Gaz bezbarwny, silnie trujący i duszący, o zapachu świeżo skoszonej trawy lub zgniłych owoców, łatwo dający się skroplić. Otrzymywanie: CO + Cl2 COCl2 (w obecności węgla aktywnego i światła) C O Cl
Fosgen - właściwości i zastosowanie Właściwości chemiczne: reakcje z alkoholami, produktem są estry – chloromrówczany: COCl2 + HO-CH3 Cl – C – O – CH3 + HCl reakcja z amoniakiem, produktem jest mocznik/ amid kwasu węglowego: COCl2 + 2 NH3 O = C + 2 HCl hydroliza w roztworze wodnym: COCl2 + H2O 2 HCl + CO2 Zastosowanie: przemył farmaceutyczny, produkcji barwników, tworzyw sztucznych, np.: poliwęglanów, pianki poliuretanowej. O NH2 NH2
Otrzymywanie halogenków kwasowych Reakcja kwasu karboksylowego z chlorkiem tionylu - SOCl2 Kwas 3-fenylopropionowy chlorek 3-fenylopropanoilu CH2CH2 C O OH + SOCl2 CH2CH2 C O Cl + SO2 + HCl
Otrzymywanie halogenków kwasowych Reakcja kwasu karboksylowego z chlorkiem oksalilu – ClCO-COCl Kwas 3-fenylopropionowy chlorek 3-fenylopropanoilu CH2CH2 C O OH O O + Cl – C – C – Cl CH2CH2 C O Cl + CO2 + CO + HCl
Otrzymywanie halogenków kwasowych Reakcja kwasu karboksylowego z halogenkami fosforu(III) lub fosforu(V) kwas etanowy / octowy chlorek acetylu Kwas metanowy / mrówkowy chlorek formylu CH3 C O OCl CH3 C O OH + POCl3 + HCl + PCl5 H C O OCl H C O OH + POCl PCl3 + HCl +
Właściwości fizyczne Właściwości fizyczne: halogenki kwasowe kwasów karboksylowych o niewielkiej masie cząsteczkowej: są cieczami o ostrym, drażniącym zapachu, nierozpuszczalnymi w wodzie, rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych, mają niższe temp. wrzenia niż wyjściowe kwasy karboksylowe, ponieważ brak grupy hydroksylowej w halogenkach uniemożliwia ich asocjację.
Właściwości chemiczne aromatyczne halogenki kwasowe są mniej reaktywne niż alifatyczne, reaktywność halogenków kwasowych wzrasta wraz z mocą wyjściowych kwasów karboksylowych, przy tych samych podstawnikach węglowodorowych reaktywność halogenków wzrasta w szeregu: jodki - bromki - chlorki - fluorki wraz ze wzrostem elektroujemności podstawnika powstaje silniejszy ujemny efekt indukcyjny niż wywołuje podstawnik wodorowy, co prowadzi do zmiany polaryzacji wiązań w cząsteczce.
Właściwości chemiczne Reakcje przebiegają wg. mechanizmu substytucji nukleofilowej / podstawiania nukleofilowego: na węglu karbonylowym istnieje luka elektronowa wywołana oddziaływaniem ujemnej indukcji silnie elektroujemnego fluorowca, znaczny ładunek dodatni skupiony na węglu karbonylowym ułatwia reakcję halogenków kwasowych z odczynnikami nukleofilowymi: H2O, NH3 i jego pochodne, alkohole R-OH, anion wodorkowy H-. O C R X δ- 2δ+ δ-
Właściwości chemiczne reakcje z wodą - produktami są odpowiednie kwasy karboksylowe: CH3-COCl + H-OH CH3-COOH + HCl reakcje z alkoholami - produktami są odpowiednie estry: CH3-COCl + HO-CH3 CH3-CO-OCH3 + HCl reakcje z amoniakiem – produktami są odpowiednie amidy CH3-COCl + NH3 CH3-CO-NH2 + HCl reakcja redukcji H- / (LiAlH4) – produktami są odpowiednie aldehydy: CH3-COCl + LiAlH4 CH3-CHO + LiCl + AlH3
Właściwości chemiczne reakcja acylowania – wprowadzania do cząsteczki związku organicznego grupy: – R – C = O lub – Ar – C = O, produktem są odpowiednie ketony (np. ketony aromatyczne w reakcji Friedela-Craftsa / substytucja elektrofilowa) benzen + chlorek acetylu keton etylo-fenylowy O C C2H5 O C C2H5 Cl H Kat. -AlCl3 HCl + +