CHEMIA ORGANICZNA WYKŁAD 3

Stereoizomeria - Izomeria konformacyjna KĄT TORSYJNY Θ (teta)

Stereoizomeria - Izomeria konformacyjna KĄT TORSYJNY Θ (teta) Θ = 120° konformacja antyklinalana (ac) Θ = 0° konformacja synperiplanarna (sp) Θ = 60° konformacja synklinalna (sc) Θ = 180° konformacja antyperiplanarna (ap)

Energia potencjalna układu Stereoizomeria - Izomeria konformacyjna Konformacja naprzemianległa cząsteczki etanu Takiemu układowi atomów odpowiada minimum energii potencjalnej układu Konformacja naprzciwległa cząsteczki etanu Takiemu układowi atomów odpowiada maksimum energii potencjalnej układu Θ Energia potencjalna układu 0° Maksimum 60 ° Minimum 120 ° 180 ° 240 °

Stereoizomeria - Izomeria konformacyjna KONFORMACJE W UKŁADACH CYKLICZNYCH Konformacja krzesłowa Konformacja łodziowa

Stereoizomeria - Izomeria konformacyjna ZADANIE DOMOWE Narysować wzór projekcyjny Newmana dla konformacji łodziowej cykloheksanu.

Stereoizomeria - Izomeria konformacyjna KONFORMACJE W UKŁADACH CYKLICZNYCH Konformacja półkrzesłowa 42 kJ/mol Konformacja skręconej łódki Konformacja łodziowa 30 kJ/mol Konformacja skręconej łódki 23 kJ/mol Konformacja krzesłowa Konformacja półkrzesłowa

Stereoizomeria - Izomeria konformacyjna Wiązanie aksjalne – wiązanie w przybliżeniu prostopadłe do płaszczyzny pierścienia Wiązanie ekwatorialne – wiązanie w przybliżeniu równoległe do płaszczyzny pierścienia

Stereoizomeria - Izomeria konformacyjna ZADANIE DOMOWE Narysować wiązania aksjalne i ekwatorialne dla konformacji łodziowej pierścienia cykloheksanu.

Stereoizomeria - Izomeria konformacyjna IZOMERIA cis – trans ZWIĄZKÓ Z WIĄZANIEM PODWÓJNYM x, y – najczęściej są atomami węgla lub azotu a musi być różne od b c musi być różne od d a może być równe c lub d b może być równe c lub d

Stereoizomeria - Izomeria konformacyjna IZOMERIA cis – trans ZWIĄZKÓ Z WIĄZANIEM PODWÓJNYM Jak określamy, z którym izomerem mamy do czynienia? Dla każdego z dwóch atomów tworzących wiązanie podwójne wybieramy, na podstawie reguł pierwszeństwa, (Cahna-Ingolda-Preloga) podstawnik znajdujący się wyżej w hierarchii Następnie określamy względne położenie wybranych podstawników

Stereoizomeria - Izomeria konformacyjna REGUŁY PIERWSZEŃSTWA PODSTAWNIKÓW CAHNA-INGOLDA-PRELOGA 1. Podstawniki szereguje się w kolejności malejących liczb atomowych 2. Jeżeli podstawnikiem jest grupa atomów, to o pierwszeństwie decyduje atom związany bezpośrednio z rozpatrywanym centrum stereoizomerii

Stereoizomeria - Izomeria konformacyjna 3. Gdy atomy związane z rozpatrywanym centrum izomerii są identyczne, rozpatruje się atomy dalsze wg reguły nr 1 4. Wiązania wielokrotne traktuje się jako zwielokrotnioną ilość wiązań pojedynczych

Stereoizomeria - Izomeria konformacyjna Wybrane podstawniki uszeregowane wg reguły CAHNA-INGOLDA-PRELOGA Pozostałe znajdą państwo w: J. Suwiński, W. Zieliński, Zasady zapisu i nazewnictwa wybranych połączeń organicznych, s.u. 1157, Gliwice 1983

PRZYKŁADY Dwa wybrane podstawniki to grupa etylowa i propylowa. Para wybranych podstawników leży po tej samej stronie płaszczyzny odniesienia (płaszczyzna wiązania P). Mamy do czynienia z izomerem Z (z niem. zusammen) Dwa wybrane podstawniki to grupa etylowa i hydroksylowa. Para wybranych podstawników leży po przeciwnej stronie płaszczyzny odniesienia (płaszczyzna wiązania P). Mamy do czynienia z izomerem E (z niem. entgegen)

PRZYKŁADY Dwa wybrane podstawniki to grupa 2-fluoroetylowa i 2-aminoetylowa. Para wybranych podstawników leży po przeciwnej stronie płaszczyzny odniesienia (płaszczyzna wiązania P). Mamy do czynienia z izomerem E

Stereoizomeria - Izomeria konfiguracyjna KONFIGURACJA CZĄSTECZKI – przestrzenne rozmieszczenie atomów tworzących cząsteczkę, bez uwzględniania ich położeń wynikających z rotacji wewnętrznej wokół wiązań Cząsteczki które różnią się od siebie rozmieszczeniem przestrzennym atomów nazywamy IZOMERAMI KONFIGURACYJNYMI IZOMERIA KONFIGURACYJNA – występowanie co najmniej dwóch cząsteczek o takiej samej liczbie i rodzaju atomów, powiązanych w taki sam sposób (konstytucja), różniących się układem atomów w przestrzeni. Przekształcenie jednego izomeru konfiguracyjnego w drugi wymaga rozerwania wiązań i ponownego ich utworzenia w innym porządku geometrycznym

Stereoizomeria - Izomeria konfiguracyjna Zaobserwował występowanie dwóch rodzajów kryształów winianu sodowo-amonowego będących swoimi lustrzanymi odbiciami. Zauważył również, że roztwory rozdzielonych kryształów skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego w przeciwnych kierunkach. Louis Pasteur (1822-1895)

ENANCJOMERY Stereoizomeria - Izomeria konfiguracyjna Izomeria konfiguracyjna – tetraedryczny atom węgla t.t. t.w. d n ENANCJOMERY

Stereoizomeria - Izomeria konfiguracyjna Odmiana racemiczna (racemat) – mieszanina równych ilości enancjomerów Odmiana racemiczna (racemat) – nie wykazuje czynności optycznej, nie skręca płaszczyzny światła spolaryzowanego Odmiana racemiczna (racemat) – praktycznie niemożliwa do rozdzielenia bez użycia odczynników wykazujących czynność optyczną

Stereoizomeria - Izomeria konfiguracyjna Cząsteczki, które nie pokrywają się ze swoimi odbiciami lustrzanymi są CHIRALNE cheίr (gr.) -ręka

Stereoizomeria - Izomeria konfiguracyjna Chiralność jest koniecznym i wystarczającym warunkiem istnienia enancjomerów. Związek którego cząsteczki są chiralne, może istnieć w postaci enancjomerów. Związek którego cząsteczki są achiralne, nie może istnieć w postaci enancjomerów. achiralne – pozbawione chiralności

* Stereoizomeria - Izomeria konfiguracyjna tetraedryczny atom węgla – centrum chiralności Atom węgla, do którego przyłączone są cztery różne podstawniki (atomy lub grupy atomów) określany jest jako centrum chiralności *

Stereoizomeria - Izomeria konfiguracyjna Konfiguracja absolutna cząsteczki Nazwy związków chiralnych o znanej konfiguracji absolutnej uzupełnia się o przedrostki R i S R – rectus (prawy) S – sinister (lewy) 1. Szeregujemy podstawniki według reguły Cahna-Ingolda-Preloga 2. Obserwujemy atom chiralny od strony przeciwnej do podstawnika zaszeregowanego jako ostatni (najmniej ważny) 3. Śledzimy drogę przejścia pomiędzy kolejnymi podstawnikami w kolejności malejącego pierwszeństwa 4. Jeżeli droga ta ma kierunek zgodny z ruchem wskazówek zegara to jest to izomer R, Jeżeli przeciwny to mamy do czynienia z izomerem S

Stereoizomeria - Izomeria konfiguracyjna Szeregujemy podstawniki: Obracamy cząsteczkę i obserwujemy Śledzimy drogę Patrzymy na zegarek Mamy do czynienia z izomerem R

Stereoizomeria - Izomeria konfiguracyjna Szeregujemy podstawniki: Obracamy cząsteczkę i obserwujemy Śledzimy drogę Patrzymy na zegarek Mamy do czynienia z izomerem S

Stereoizomeria - Izomeria konfiguracyjna Wzór projekcyjny Fischera Atom centralny lub główny łańcuch znajdują się na płaszczyźnie kartki Atomy znajdujące się powyżej i poniżej atomu centralnego znajdują się pod powierzchnią kartki S R Atomy znajdujące się po prawej i lewej stronie atomu centralnego znajdują się przed powierzchnią kartki

Stereoizomeria - Izomeria konfiguracyjna Wzór projekcyjny Fischera Rzut łańcucha głównego jest zawsze pionowy, atom o najniższym lokancie w cząsteczce znajduje się u góry

Stereoizomeria - Izomeria konfiguracyjna Diastereoizomery Diastereoizomery – stereoizomery nie będące swoimi odbiciami lustrzanymi para enancjomerów para enancjomerów

Stereoizomeria - Izomeria konfiguracyjna Diastereoizomery forma treo forma erytro

Stereoizomeria - Izomeria konfiguracyjna Pary diastereoizomerów często da się rozdzielić metodami fizycznymi, (różnią się np. temperaturą wrzenia), jednak otrzymuje się w tym przypadku mieszaniny racemiczne poszczególnych par diastereoizomerów.

Stereoizomeria - Izomeria konfiguracyjna Diastereoizomery – związek mezo Związek mezo – jest związkiem, którego cząsteczki dają się nakładać na swoje odbicia lustrzane, pomimo tego że zawierają centra chiralności Związek mezo

S Stereoizomeria - Izomeria konfiguracyjna * * Określanie konfiguracji w przypadku większej ilości centrów chiralności * * S

S Stereoizomeria - Izomeria konfiguracyjna * * * Mamy do czynienia z kwasem (S,S)-winowym

Stereoizomeria - Izomeria konfiguracyjna ZADANIE DOMOWE Określić konfigurację absolutną drugiego enancjomeru kwasu winowego oraz formy mezo tego związku.

KONIEC