Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Diagram fazowy p,T wody W. P. Atkins, Chemia fizyczna, PWN, 2001.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Diagram fazowy p,T wody W. P. Atkins, Chemia fizyczna, PWN, 2001."— Zapis prezentacji:

1 Diagram fazowy p,T wody W. P. Atkins, Chemia fizyczna, PWN, 2001

2 Diagram fazowy p,V,T wody pod wysokim ciśnieniem H. Buchowski, W. Ufnalski, Fizykochemia gazów i cieczy, WNT, 1998

3 Diagram fazowy p,V,T siarki H. Buchowski, W. Ufnalski, Fizykochemia gazów i cieczy, WNT, 1998

4 Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (1) Potencjał chemiczny czystego gazu doskonałego w funkcji ciśnienia dla czystej substancji

5 Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (2) Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie gazów doskonałych ciśnienie cząstkowe dla gazu doskonałego p i = px i → ciśnienie cząstkowe

6 Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (3) Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie rzeczywistej (1) ϕ i = f i /p i f i = lotność p → 0 f i → p i f i = p i ϕ i ϕ i - współczynnik lotności p → 0 ϕ i → 1

7 Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (4) Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie rzeczywistej (2) Lotność (współczynnik lotności) można obliczyć na podstawie równania stanu

8 Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (5) Roztwór doskonały (1) Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie gazów doskonałych Fenomenologiczna definicja roztworu doskonałego: Roztwór doskonały to mieszanina, w której potencjały chemiczne wszystkich składników wyrażają się powyższym wzorem.

9 Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (6) Roztwór doskonały (2) Interpretacja molekularna roztworu doskonałego: Mieszanina, w której właściwości różnych cząsteczek (oddziaływania i entropie) są takie same Mieszaniny bliskie doskonałości: benzen + toluen, H 2 O + D 2 O, 1-propanol + 2-propanol Mieszaniny o dużych odchyleniach od doskonałości: H 2 O + etanol, n-heksan + kwas octowy

10 Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (7) Aktywności można wyrazić poprzez współczynniki aktywności a i = x i γ i γ i = a i /x i a i = aktywność a i = 1 dla  i (T, p) =  i o (T, p) Różne sposoby definiowania stanu odniesienia

11 Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (8) Sposoby definiowania współczynników aktywności („systemy odniesienia”) Symetryczny system odniesienia Dla każdego składnika: x i → 1 γ i → 1  i (T,p) =  i o (T,p) + RTln(x i γ i )  i o (T,p) – potencjał chemiczny czystego składnika Niesymetryczny system odniesienia Dla składnika (składników) występujących w rozcieńczeniu x i → 0 γ i * → 1  i (T,p) =  i o (T,p) + RTln(x i γ i * )  i o (T,p) – potencjał chemiczny składnika „w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim, ekstrapolowany do czystej substancji” Pozostałe składniki (występujące w nadmiarze) – definicja jak w symetrycznym układzie odniesienia

12 Dlaczego pewne reakcje zachodzą, a inne nie? Nie zachodzą, bo np. niemożliwa jest reakcja H 2 O + N 2 → CO 2 + Fe Niemożliwe są procesy, które nie spełniają wymogu minimalizacji (maksymalizacji) odpowiedniego potencjału termodynamicznego – - są to ograniczenia termodynamiczne (2) Praktycznie nie zachodzą procesy bardzo powolne - są to ograniczenia kinetyczne (3) Ale także niemożliwy jest proces N 2 + H 2 → 2NH 3 - są to ograniczenia stechiometryczne (bilansowe) (1)

13 Ograniczenia termodynamiczne P roces nie narusza ograniczeń termodynamicznych – nie gwarantuje to jego zachodzenia. P roces narusza ograniczenia termodynamiczne – oznacza to, że na pewno nie zajdzie.

14 Różniczka zupełna G w układzie otwartym (1) dG = -SdT + Vdp +  i dn i Różniczka zupełna G: Niezależne parametry: p, T, n 1, n 2,…,n k ? Ale przecież mamy prawo stosunków wielokrotnych… potencjały chemiczne zmienna uniwersalna, niezależna od i Zmienna reakcji (współrzędna reakcji, liczba postępu reakcji)

15 Zmienna reakcji (1) Ponieważ liczbę moli każdego reagenta da się przedstawić jako: jedynym niezależnym parametrem określającym ilości składników jest ξ. Mamy zatem G(T,p, ξ), a nie G(T,p,n 1,n 2,…,n k ) !

16 Zmienna reakcji (2) 1. Dla początku reakcji (n i = n i o ), ξ = ξ,reakcja zachodzi w prawo; ξ,reakcja zachodzi w lewo. 3. ξ może się zmieniać tylko w ściśle określonych granicach: ξ min ≤ ξ ≤ ξ max znika przynajmniej jeden substrat znika przynajmniej jeden produkt

17 Zmienna reakcji (3) 2HCl (g) + COCl 2(g) = H 2 O (g) + C (grafit) + 2Cl 2(g) początkowe liczby moli reagentów: ξ max Wyznaczanie zakresu zmienności ξ - przykład nionio ξ max/min 1HCl (g) 5 2COCl 2(g) 2 3H 2 O (g) 3 4C (grafit) 2 5Cl 2(g) 1 2, ,5 ξ min ,5 0 22,5 ξ min ξ max brakuje COCl 2 brakuje Cl 2 -0,5 ≤ ξ ≤ 2

18 Różniczka zupełna G w układzie otwartym (2) dG = -SdT + Vdp +  i dn i Różniczka zupełna G: Niezależne parametry: p, T, ξ dG = -SdT + Vdp +  i  i dξ(  i  i )dξ dG(T,p,ξ) = -SdT + Vdp + (  i  i )dξ entalpia swobodna reakcji

19 Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (1) dG < 0 reakcja zachodzi →  i  i < 0 dG > 0 reakcja zachodzi ←  i  i > 0 dG = 0 równowaga  i  i = 0 dG(T,p,ξ) = -SdT + Vdp + (  i  i )dξ T,p = const → dG(T,p,ξ) = (  i  i )dξ

20 Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (2)  i (T,p,x i ) =  i o (T,p o ) + RTlna i gdzie a i = - dla gazów ale dla gazów doskonałych a i = px i /p o 1 - czysta substancja skondensowana x i γ i - składnik w roztworze ciekłym lub stałym ale dla roztworu doskonałego a i = x i Wyrażenie na entalpię swobodną reakcji:

21 Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (3)  i =  i o + RTlna i (∂G/∂ξ) T,p =  i  i =  i  i o + RT  i lna i (ξ) ∆G o ∆G o =  i  i o standardowa entalpia swobodna reakcji reakcja zachodzi ∆G o + RT  i lna i (ξ) < 0 reakcja zachodzi ∆G o + RT  i lna i (ξ) > 0 równowaga ∆G o + RT  i lna i (ξ) = 0

22 Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (4) ∆G o + RT  i lna i = 0 Analogicznie „>” dla ← i „<„ dla → iloraz reakcji K - stała równowagi

23 Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (5) reakcja zachodzi → reakcja zachodzi ← równowaga Istnienie (albo nie) równowagi oraz kierunek zachodzenia procesu może być interpretowany jako wynik relacji między ilorazem reakcji a stałą równowagi

24 Parę słów o stałej równowagi K = exp(-∆G o /RT) 1. Stała równowagi nie jest bytem koniecznym (jak ∆G o ), jakkolwiek czasami użytecznym. 2. Zależy tylko od temperatury. 3. Nie zależy od stężenia (!!!), a tylko w stanie równowagi równa się ilorazowi reakcji.

25 Stała równowagi K = exp(-∆G o /RT)

26 Warunek równowagi chemicznej Iloraz reakcji jest funkcją ξ, bo a i zależy od x i, który zależy od ξ a i = - dla gazów 1 - czysta substancja skondensowana x i γ i - składnik w roztworze ciekłym lub stałym

27 Jak znaleźć położenie stanu równowagi (1) ? 1. Określenie stanu równowagi możliwe jest przy ustalonych 2 parametrach lub narzuconych więzach na układ (np. p, T = const), ale mogą być też inne: (V, T = const), (Q = 0, p = const), (Q = 0, V = const). Przy mniejszej liczbie więzów, stan równowagi nie zostanie osiągnięty (!). 2. Podstawowy parametr, który określa położenie stanu równowagi, to zmienna reakcji ξ. Znaleźć położenie stanu równowagi, oznacza znaleźć wartość ξ w stanie równowagi (i wynikające stąd ilości reagentów). 3. Ponieważ w stanie równowagi musi być spełnione równanie lub jego alternatywna forma: ∆G o + RT  i lna i (ξ) = 0, podstawowy algorytm polega na rozwiązaniu któregoś z tych równań względem ξ

28 Jak znaleźć położenie stanu równowagi (2) ? Jeszcze raz to samo Co ? Znaleźć położenie stanu równowagi Jak ? Rozwiązać poniższe równanie względem ξ To właśnie równanie należy rozwiązać względem zmiennej reakcji (ξ)

29 Ilustracja graficzna G (∂G/∂ξ) T,p ξ min ξ max ξ = 0 ξ = ξ * Bezpośrednie znajdowanie minimum G (metody optymalizacji !!) Możliwe algorytmy znajdowania ξ* Rozwiązanie równania względem ξ

30 Algorytm obliczeń Rozwiązać poniższe równanie względem ξ 1. Obliczyć stałą równowagi. 2. Wyrazić iloraz reakcji jako funkcję ξ. Zwykle kolejność jest następująca: 2.1. Najpierw znajduje się zależność ilorazu reakcji od ułamków molowych Następnie wyraża się x i poprzez ξ. 3.

31 Jak wyznaczyć stałą równowagi (1) (bo: G = H – TS) ∆G 0 = ∆H 0 - T∆S 0 Obliczanie ∆H 0 Standardowa entalpia reakcji Standardowa entropia reakcji Standardowa entalpia swobodna reakcji Obliczanie ∆S 0 Potrzebnedla każdego reagenta

32 Przykład z życia (1) Dla niskich i umiarkowanych ciśnień: Wyrażamy x i jako funkcję ξ 2N 2(g) + O 2(g) = 2N 2 O (g) nionio xixi 1N 2(g) n1on1o 2O 2(g) n2on2o 3N 2 O (g) n3on3o a i = px i /p o zwykle = 0 (produkt) n 2 o - ξ n 3 o + 2ξ ∑n i = n 1 o + n 2 o + n 3 o - ξ (n 1 o - 2ξ)/ ∑n i (n 2 o – ξ)/ ∑n i (n 3 o + 2ξ)/ ∑n i n 1 o - 2ξ

33 Przykład z życia (2) 2N 2(g) + O 2(g) = 2N 2 O (g) nionio xixi 1N 2(g) n1on1o 2O 2(g) n2on2o 3N 2 O (g) n3on3o n 1 o - 2ξ n 2 o - ξ n 3 o + 2ξ ∑n i = n 1 o + n 2 o + n 3 o - ξ (n 1 o - 2ξ)/ ∑n i (n 2 o – ξ)/ ∑n i (n 3 o + 2ξ)/ ∑n i Rozwiązać to równanie względem ξ Uwaga na wielość pierwiastków!

34 Wpływ różnych czynników na położenie stanu równowagi (T, p, gaz obojętny) 1. Układ jest w stanie równowagi. 2. Stan równowagi ulega zaburzeniu pod wpływem jakiegoś czynnika. 3. Co wymusza określony bieg reakcji aż do osiągnięcia ponownego stanu równowagi. K = ><=><= reakcja w lewo ← reakcja w prawo → brak wpływu

35 Wpływ temperatury na położenie stanu równowagi (1) 1. Od temperatury zależy silnie prawa strona (K). 2. Wpływ temperatury na iloraz reakcji (poprzez współczynniki lotności lub aktywności) jest znikomy. 3. Do wyjaśnienia – jak K zależy od temperatury?

36 Zależność stałej równowagi od temperatury (1) ΔG 0 zależy od temperatury, bo ΔG 0 (T) = ΔH 0 (T) - TΔS 0 (T) Do wyjaśnienia – jak ΔG 0 (lub G) zależy od temperatury? zależy od T poprzez Δc p 0

37 Równanie Gibbsa-Helmholtza W wyrażeniu na K występuje jednak ∆G/T …. Daje to związek pomiędzy H i G – dwiema entalpiami. Alternatywna forma: równanie Gibbsa-Helmholtza dG(T,p,ξ) = -SdT + Vdp + (  i  i )dξ G = H – TS → H = G + TS Jak obliczyć H na podstawie G?

38 Zależność stałej równowagi od temperatury (2) zamieniamy na zwykłą pochodną po T

39 Wpływ temperatury na położenie stanu równowagi (2) Charakter zależności K = f(T) zależy od znaku ΔH 0. ΔH 0 < 0 – reakcja egzotermiczna: T K ΔH 0 > 0 – reakcja endotermiczna: T K 1. ΔH 0 < 0, reakcja egzotermiczna: T K > reakcja ← 2. ΔH 0 > 0 – reakcja endotermiczna: T K < reakcja →

40 Wpływ ciśnienia na położenie stanu równowagi (1) 1. Od ciśnienia zależy jedynie lewa strona (iloraz reakcji). 2. Wpływ ciśnienia na współczynniki aktywności faz skondensowanych (γ i ) może być pominięty – w praktyce iloraz reakcji zależy od p tylko dla reagentów gazowych. 3. Wpływ ciśnienia na współczynniki lotności ( ϕ i ) może być również nie brany pod uwagę, ze względu na dominację ciśnienia występującego w jawnej postaci.

41 Wpływ ciśnienia na położenie stanu równowagi (2) Charakter wpływu ciśnienia na położenie stanu równowagi zależy od wyrażenia

42 Wpływ ciśnienia na położenie stanu równowagi (3) 1. ∑ i(g) (ΔV 0 ) = 0: p nie wpływa na stan równowagi 3. ∑ i(g) (ΔV 0 ) < 0: p L 2. ∑ i(g) (ΔV 0 ) > 0: p L = K > reakcja ← < reakcja →

43 Wpływ gazu obojętnego na położenie stanu równowagi Wpływ gazu obojętnego jest odwrotny do wpływu ciśnienia. Tzn. że wzrost ilości gazu daje taki sam efekt jak zmniejszenie ciśnienia.

44 Reguła przekory – analiza jakościowa (1) Rozważane czynniki mogą być opisane za pomocą jednej reguły jakościowej – tzw. reguły przekory. Zaburzenie stanu równowagi powoduje takie zmiany w układzie, których skutkiem jest zminimalizowanie zaistniałego zaburzenia

45 Reguła przekory – przykład (2) N 2(g) + 3H 2(g) = 2NH 3(g) ∆H 0 (T=298 K) = 2·(-45,9) = -91,8 kJ/mol < 0 ∑ i(g) = = - 2 < 0 1. T : co może zrobić reakcja ? a) →, wydzielając energię na sposób ciepła i podwyższając T, albo b) ←, pochłaniając energię i minimalizując wzrost T. 2. p : co może zrobić reakcja ? a) →, zmniejszając ilości reagentów gazowych i redukując p, albo b) ←, zwiększając ilości reagentów gazowych i podwyższając jeszcze p.

46 Reguła przekory – ostrzeżenie (3) N 2(g) + 3H 2(g) = 2NH 3(g) Regułą przekory często (aczkolwiek błędnie !) uzasadnia się wpływ nadmiaru reagenta (zwykle substratu) na przesunięcie równowagi reakcji w prawo. Trzeba pamiętać, że o równowadze decydują wyłącznie parametry intensywne i może się zdarzyć, że nadmiar substratu cofa reakcję (!)

47 Wydawałoby się, najprostsza, niewinna reakcja …. Przykładowa reakcja typu: FeCl 3(s) = Fe (s) + 3/2Cl 2(g) Rozkład substancji skondensowanej z wydzieleniem jednego produktu gazowego i czystych faz (skondensowanych) ? Dla p,T = const obie strony równania są niezmienne! Relacja pomiędzy K a ilorazem reakcji nie zmieni się podczas zachodzenia reakcji!!!!

48 Równowaga w układach heterofazowych (1) FeCl 3(s) = Fe (s) + 3/2Cl 2(g) Dla p,T = const stały jest iloraz reakcji i stała równowagi. Początkowa relacja pomiędzy tymi dwiema wielkościami nie zmieni się w wyniku zachodzenia reakcji. W związku z czym: 1. Dla reakcja nie zajdzie (albo zajdzie w lewo do końca, jeśli w chwili początkowej obecne były produkty) i w stanie równowagi istniał będzie tylko FeCl 3(s). 2. Dla reakcja zajdzie w prawo do końca i w stanie równowagi istnieć będą tylko produkty (FeCl 3(s) będzie nietrwały). 3. Dla w stanie równowagi będą istnieć wszystkie reagenty, w ilościach wynikających z warunków początkowych.

49 Równowaga w układach heterofazowych (2) A (s,c) = B (s,c) + nC (g) Ciśnienie rozkładowe 1. p C > p r ; reakcja zachodzi w lewo do końca, w stanie równowagi występuje tylko substrat (który jest trwały w tych warunkach). 2. p C < p r ; reakcja zachodzi w prawo do końca, w stanie równowagi występują tylko produkty (substrat jest nietrwały w tych warunkach). 3. p C = p r ; w stanie równowagi występują wszystkie reagenty. p C = px C

50 Ilustracja graficzna G (∂G/∂ξ) T,p ξ min ξ max ξ = ξ * p C < p r p C > p r p C = p r

51 Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (1) dG = -SdT + Vdp +  i dn i Δn i = ν i ξ ξ = (n i -n i o ) /ν i różniczka zupełna G: zmienna reakcji: ξ j = (n i -n i o ) j /ν ij = Δn ij /ν ij zmiana liczby moli w wyniku reakcji: Δn i = ν i1 ξ 1 + ν i2 ξ 2 + ν i3 ξ 3 + …..+ ν im ξ m liczba moli w funkcji zmiennych reakcji: różniczka liczby moli:

52 Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (2) warunek konieczny istnienia minimum: różniczka zupełna G: entalpie swobodne reakcji: Dwa algorytmy znajdywania „położenia stanu równowagi”: 1.Rozwiązanie układu równań np. w formie 2.Bezpośrednie (numeryczne) znalezienie minimum funkcji G = G(T,p,ξ 1,ξ 2,…,ξ m ) parametry: T, p, ξ 1, ξ 2, ξ 3,…, ξ m

53 Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (3) – przykład z życia 1. 2N 2(g) + O 2(g) = 2N 2 O (g) 2. N 2(g) + O 2(g) = 2NO (g) 3. N 2(g) + 2O 2(g) = 2NO 2(g) 4. 2NO 2(g) = N 2 O 4(g) nionio nini xixi 1N 2(g) … 2O 2(g) 3N 2 O (g) 4NO (g) 5NO 2(g) 6N 2 O 4(g) ξ 1 - ξ 2 - ξ 3 1-ξ 1 - ξ 2 - 2ξ 3 2ξ12ξ1 2ξ22ξ2 2ξ 3 -2ξ 4 ξ4ξ4 Σn i = 2-ξ 1 - ξ 3 - ξ Rozwiązać układ 1-4 względem ξ 1, ξ 2,ξ 3,ξ 4. Uwaga na złożony dopuszczalny obszar zmienności parametrów!!!!!

54 Termodynamika układów reagujących – podsumowanie 1.Stan równowagi względem reakcji chemicznej może być określony poprzez wartość współrzędnej reakcji ξ, przy stałości dwóch pozostałych parametrów (np. p i T). 2.Odpowiada on minimum warunkowemu (ξ min ≤ ξ ≤ ξ max ) entalpii swobodnej. Pominąwszy proste układy heterofazowe, można je wyznaczyć np. rozwiązując równanie: względem ξ. 3.Obliczenie K wymaga znajomości ΔH f o, S o i c p o (T) dla każdego reagenta. 4.Względy kinetyczne mogą sprawić, że praktycznie nie uda się osiągnąć stanu równowagi. Jednoznacznie termodynamika jest w stanie określić jedynie jakie procesy są niemożliwe oraz położenie teoretycznego stanu równowagi. 5.Równowaga w układzie z wieloma reakcjami stanowi uogólnienie prostego przypadku – położenie stanu równowagi określają wartości współrzędnych reakcji ξ 1, ξ 2, ξ 3,…, ξ m, których jest tyle, ile niezależnych reakcji chemicznych zachodzących w układzie.


Pobierz ppt "Diagram fazowy p,T wody W. P. Atkins, Chemia fizyczna, PWN, 2001."

Podobne prezentacje


Reklamy Google