Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Wpływ ciśnienia na położenie stanu równowagi (1) 1. Od ciśnienia zależy jedynie lewa strona (iloraz reakcji). 2. Wpływ ciśnienia na współczynniki aktywności.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Wpływ ciśnienia na położenie stanu równowagi (1) 1. Od ciśnienia zależy jedynie lewa strona (iloraz reakcji). 2. Wpływ ciśnienia na współczynniki aktywności."— Zapis prezentacji:

1 Wpływ ciśnienia na położenie stanu równowagi (1) 1. Od ciśnienia zależy jedynie lewa strona (iloraz reakcji). 2. Wpływ ciśnienia na współczynniki aktywności faz skondensowanych (γ i ) może być pominięty – w praktyce iloraz reakcji zależy od p tylko dla reagentów gazowych. 3. Wpływ ciśnienia na współczynniki lotności ( ϕ i ) może być również nie brany pod uwagę, ze względu na dominację ciśnienia występującego w jawnej postaci.

2 Wpływ ciśnienia na położenie stanu równowagi (2) Charakter wpływu ciśnienia na położenie stanu równowagi zależy od wyrażenia

3 Wpływ ciśnienia na położenie stanu równowagi (3) 1. i(g) (ΔV 0 ) = 0: p nie wpływa na stan równowagi 3. i(g) (ΔV 0 ) < 0: p L 2. i(g) (ΔV 0 ) > 0: p L = K > reakcja <

4 Wpływ gazu obojętnego na położenie stanu równowagi Wpływ gazu obojętnego jest odwrotny do wpływu ciśnienia. Tzn. że wzrost ilości gazu daje taki sam efekt jak zmniejszenie ciśnienia.

5 Reguła przekory – analiza jakościowa (1) Rozważane czynniki mogą być opisane za pomocą jednej reguły jakościowej – tzw. reguły przekory. Zaburzenie stanu równowagi powoduje takie zmiany w układzie, których skutkiem jest zminimalizowanie zaistniałego zaburzenia

6 Reguła przekory – przykład (2) N 2(g) + 3H 2(g) = 2NH 3(g) H 0 (T=298 K) = 2·(-45,9) = -91,8 kJ/mol < 0 i(g) = = - 2 < 0 1. T : co może zrobić reakcja ? a), wydzielając energię na sposób ciepła i podwyższając T, albo b), pochłaniając energię i minimalizując wzrost T. 2. p : co może zrobić reakcja ? a), zmniejszając ilości reagentów gazowych i redukując p, albo b), zwiększając ilości reagentów gazowych i podwyższając jeszcze p.

7 Reguła przekory – ostrzeżenie (3) N 2(g) + 3H 2(g) = 2NH 3(g) Regułą przekory często (aczkolwiek błędnie !) uzasadnia się wpływ nadmiaru reagenta (zwykle substratu) na przesunięcie równowagi reakcji w prawo. Trzeba pamiętać, że o równowadze decydują wyłącznie parametry intensywne i może się zdarzyć, że nadmiar substratu cofa reakcję (!)

8 Wydawałoby się, najprostsza, niewinna reakcja …. Przykładowa reakcja typu: FeCl 3(s) = Fe (s) + 3/2Cl 2(g) Rozkład substancji skondensowanej z wydzieleniem jednego produktu gazowego i czystych faz (skondensowanych) ? Dla p,T = const obie strony równania są niezmienne! Relacja pomiędzy K a ilorazem reakcji nie zmieni się podczas zachodzenia reakcji!!!!

9 Równowaga w układach heterofazowych (1) FeCl 3(s) = Fe (s) + 3/2Cl 2(g) Dla p,T = const stały jest iloraz reakcji i stała równowagi. Początkowa relacja pomiędzy tymi dwiema wielkościami nie zmieni się w wyniku zachodzenia reakcji. W związku z czym: 1. Dla reakcja nie zajdzie (albo zajdzie w lewo do końca, jeśli w chwili początkowej obecne były produkty) i w stanie równowagi istniał będzie tylko FeCl 3(s). 2. Dla reakcja zajdzie w prawo do końca i w stanie równowagi istnieć będą tylko produkty (FeCl 3(s) będzie nietrwały). 3. Dla w stanie równowagi będą istnieć wszystkie reagenty, w ilościach wynikających z warunków początkowych.

10 Równowaga w układach heterofazowych (2) A (s,c) = B (s,c) + nC (g) Ciśnienie rozkładowe 1. p C > p r ; reakcja zachodzi w lewo do końca, w stanie równowagi występuje tylko substrat (który jest trwały w tych warunkach). 2. p C < p r ; reakcja zachodzi w prawo do końca, w stanie równowagi występują tylko produkty (substrat jest nietrwały w tych warunkach). 3. p C = p r ; w stanie równowagi występują wszystkie reagenty. p C = px C

11 Ilustracja graficzna G (G/ξ) T,p ξ min ξ max ξ = ξ * p C < p r p C > p r p C = p r

12 Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (1) dG = -SdT + Vdp + i dn i Δn i = ν i ξ ξ = (n i -n i o ) /ν i różniczka zupełna G: zmienna reakcji: ξ j = (n i -n i o ) j /ν ij = Δn ij /ν ij zmiana liczby moli w wyniku reakcji: Δn i = ν i1 ξ 1 + ν i2 ξ 2 + ν i3 ξ 3 + …..+ ν im ξ m liczba moli w funkcji zmiennych reakcji: różniczka liczby moli:

13 Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (2) warunek konieczny istnienia minimum: różniczka zupełna G: entalpie swobodne reakcji: Dwa algorytmy znajdywania położenia stanu równowagi: 1.Rozwiązanie układu równań np. w formie 2.Bezpośrednie (numeryczne) znalezienie minimum funkcji G = G(T,p,ξ 1,ξ 2,…,ξ m ) parametry: T, p, ξ 1, ξ 2, ξ 3,…, ξ m

14 Układy z wieloma reakcjami chemicznymi (3) – przykład z życia 1.2N 2(g) + O 2(g) = 2N 2 O (g) 2.N 2(g) + O 2(g) = 2NO (g) 3.N 2(g) + 2O 2(g) = 2NO 2(g) 4.2NO 2(g) = N 2 O 4(g) nionio nini xixi 1N 2(g) … 2O 2(g) 3N 2 O (g) 4NO (g) 5NO 2(g) 6N 2 O 4(g) ξ 1 - ξ 2 - ξ 3 1-ξ 1 - ξ 2 - 2ξ 3 2ξ12ξ1 2ξ22ξ2 2ξ 3 -2ξ 4 ξ4ξ4 Σn i = 2-ξ 1 - ξ 3 - ξ Rozwiązać układ 1-4 względem ξ 1, ξ 2,ξ 3,ξ 4. Uwaga na złożony dopuszczalny obszar zmienności parametrów!!!!!

15 Termodynamika układów reagujących – podsumowanie 1.Stan równowagi względem reakcji chemicznej może być określony poprzez wartość współrzędnej reakcji ξ, przy stałości dwóch pozostałych parametrów (np. p i T). 2.Odpowiada on minimum warunkowemu (ξ min ξ ξ max ) entalpii swobodnej. Pominąwszy proste układy heterofazowe, można je wyznaczyć np. rozwiązując równanie: względem ξ. 3.Obliczenie K wymaga znajomości ΔH f o, S o i c p o (T) dla każdego reagenta. 4.Względy kinetyczne mogą sprawić, że praktycznie nie uda się osiągnąć stanu równowagi. Jednoznacznie termodynamika jest w stanie określić jedynie jakie procesy są niemożliwe oraz położenie teoretycznego stanu równowagi. 5.Równowaga w układzie z wieloma reakcjami stanowi uogólnienie prostego przypadku – położenie stanu równowagi określają wartości współrzędnych reakcji ξ 1, ξ 2, ξ 3,…, ξ m, których jest tyle, ile niezależnych reakcji chemicznych zachodzących w układzie.

16 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – parametry Parametry: T,p,x 1,,y 1 Równania: 1 (T,p,x 1 ) c = 1 (T,p,y 1 ) g 2 (T,p,x 1 ) c = 2 (T,p,y 1 ) g Liczba niezależnych parametrów - 2 Reprezentacje graficzne: W formie pełnej możliwe tylko w przestrzeni trójwymiarowej. Wykresy dwuwymiarowe (płaskie) wymagają ustalenia wartości jednego parametru – zwykle: T = const (izoterma) i p = const (izobara). 1.p = p(T = const, x 1 ) – izoterma parowania 2.p = p(T = const, y 1 ) – izoterma kondensacji 3.T = T(p = const, x 1 ) – izobara parowania 4.T = p(p = const, y 1 ) – izobara kondensacji skład fazy ciekłej skład fazy gazowej

17 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (1) i = 1,2,3,…,n Zaczynamy od równości potencjałów chemicznych: Wykorzystujemy opis równowagi ciecz-para dla czystej substancji i w temperaturze T: czysty gaz – p 0 czysta ciecz - p

18 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (2) ułamek Poyntinga Forma uproszczona – niskie i umiarkowane ciśnienia dla układu dwuskładnikowego

19 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (3) Z równań łatwo wyeliminować y 1, dodając je stronami i otrzymując równanie krzywej parowania: Gdzie są parametry?

20 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (4) Dalsze uproszczenia możliwe są dla roztworu doskonałego, wtedy: Prawo Raoulta François Marie Raoult ( )

21 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (5) – prawo Raoulta Postać matematyczna krzywych parowania i kondensacji (T = const): izoterma parowania: p = p(T = const, x 1 ) zależność liniowa ! izoterma kondensacji: p = p(T = const, y 1 ) zależność hiperboliczna py 1 = p 1 o x 1 py 2 = p 2 o x 2 {

22 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (7) – prawo Raoulta Postać matematyczna krzywych parowania i kondensacji dla układu spełniającego prawo Raoulta (p = const): izobara parowania: T = T(p = const, x 1 ) np. z wykorzystaniem równania Antoinea: izobara kondensacji: T = T(p = const, y 1 )

23 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe (1) c T wA p = p(x B ) p T = const x B,y B AB c + g T wB T AB p = const g pAopAo pBopBo Ax B, y B B p = p(y B ) c g c + g T = T(x B ) T = T(y B ) różnica pomiędzy składem fazy ciekłej i gazowej możliwość rozdzielenia składników mieszaniny przez destylację punkt pierwszego pęcherzyka punkt rosy C odcinek AB – długość proporcjonalna do ilości fazy g odcinek BC – długość proporcjonalna do ilości fazy c Reguła dźwigni

24 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe (2) c x B, y B AB T = const pAopAo pBopBo g c + g dodatnie odchylenia od doskonałości γ 1, γ 2 > 1 ujemne odchylenia od doskonałości 0 <γ 1, γ 2 < 1

25 Przypomnienie o współczynnikach aktywności (1) RTlnx i μiμi 0 - μ i id = μ i o + RTlnx i ideal μioμio duże stężenia duże rozcieńczenia μ i = μ i * + RTlnx i μi*μi* μ i = μ i o + RTln(x i γ i ) i * = i / i alternatywna forma przedstawiania potencjału chemicznego: μ i = μ i * + RTln(x i γ i * ) = μ i * + RTln(x i γ i * )

26 Przypomnienie o współczynnikach aktywności (2) lnγ 1,lnγ 2 BA lnγ 1 i * = i / i xBxB lnγ 2 0 lnγ 1 lnγ 2 lnγ 1 * lnγ 2 * lnγ i * =lnγ i - lnγ i

27 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – prawa graniczne (1) formy graniczne nadmiar składnika 1 nadmiar składnika 2 i * = i / i i = i * i = γ 1 = γ 2 k i = p i o i - stała Henryego prawo Henryego p = p 1 o x p 2 o x 2 2 p = p 1 + p 2 p = p 1 o x p 2 o x * p = p 1 o x * + p 2 o x 2 2 p p 1 o x 1 + k 2 x 2 p k 1 x 1 + p 2 o x * 1 p p 1 o x 1 + (p 2 o 2 )x 2 prawo Raoulta 1 * 1 2 1

28 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – prawa graniczne (2) xBxB AB T = const pAopAo pBopBo p p pBpB pApA pBoxBpBoxB pAoxApAoxA kAxAkAxA kBxBkBxB

29 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia xBxB AB T=const pAopAo pBopBo p maksimum

30 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia (1) x B, y B AB T = const pAopAo pBopBo p w punkcie azeotropowym x 1 = y 1 reguła Gibbsa- Konowałowa py 1 = p 1 o x 1 1 py 2 = p 2 o x 2 2 p = p 1 o 1 = p 2 o 2 p 1 o / p 2 o = 2 / 1 Termodynamiczny warunek istnienia azeotropu x B az p az p = p(x 1 ) p = p(y 1 ) składników mieszaniny nie da się w prosty sposób rozdzielić przez destylację Czynniki sprzyjające powstawianiu zjawiska azeotropii: 1.Małe różnice w prężnościach nad czystymi składnikami. 2.Duże odchylenia od doskonałości.

31 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia (2) x B, y B A B T = const pAopAo pBopBo p p = p(x 1 ) p = p(y 1 ) x B, y B B p = const T wB T = T(x 1 ) T = T(y 1 ) A T T wA azeotrop dodatni c g c+g c g

32 Właściwości G E – nadmiarowej entalpii swobodnej udział czystych składników udział roztworu doskonałego funkcja nadmiarowa – miara niedoskonałości roztworu funkcja mieszania G E (x 1,x 2,…) γ 1, γ 2,…., H E, S E, (V E ) Nadmiarowa entalpia swobodna determinuje wartości współczynników aktywności i pozostałych funkcji nadmiarowych

33 Model roztworu prostego (1) G E (x 1 ) = Ax 1 x 2 RTlnγ 1 = Ax 2 2 ; RTlnγ 2 = Ax 1 2 Interpretacja molekularna współczynnika A: A ~ {ε /2(ε 11 + ε 22 )} (energia wymiany) A > 0 dodatnie odchylenia od doskonałości A < 0 ujemne odchylenia od doskonałości

34 Model roztworu prostego (2) A = 500R/ Jmol -1 γ2γ2 γ1γ1

35 Model roztworu prostego (3) A = -500R/ Jmol -1 γ1γ1 γ2γ2

36 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe T = 300 K = const A/R = 0A/R = 150 KA/R = 300 K A/R = 500 KA/R = 600 K A/R = 800 K Coś bardzo dziwnego się tutaj dzieje!!! A/R = 1500 K A/R = 0 K A/R = -200 K A/R = -500 K A/R = K A/R = KA/R = K γ1γ1 γ2γ2 γ2γ2 γ1γ1


Pobierz ppt "Wpływ ciśnienia na położenie stanu równowagi (1) 1. Od ciśnienia zależy jedynie lewa strona (iloraz reakcji). 2. Wpływ ciśnienia na współczynniki aktywności."

Podobne prezentacje


Reklamy Google