Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

I ZASADA TERMODYNAMIKI Postuluje się istnienie funkcji stanu, zwanej energią wewnętrzną (U), która ma następujące właściwości: 1. Jest funkcją ekstensywną

Коpie: 1
Podsumowanie i wnioski Termodynamika zajmuje się układami makroskopowymi (złożonymi w olbrzymiej liczby cząsteczek). Opisuje je za pomocą parametrów (funkcji)

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "I ZASADA TERMODYNAMIKI Postuluje się istnienie funkcji stanu, zwanej energią wewnętrzną (U), która ma następujące właściwości: 1. Jest funkcją ekstensywną"— Zapis prezentacji:

1 I ZASADA TERMODYNAMIKI Postuluje się istnienie funkcji stanu, zwanej energią wewnętrzną (U), która ma następujące właściwości: 1. Jest funkcją ekstensywną 2. Jej różniczka zupełna równa się różniczkowej pracy w przemianie adiabatycznej w układzie zamkniętym dU = (dw) ad

2 Ciepło Bilans energii

3 Entalpia Bilans entalpii Jest funkcją ekstensywną!

4 Ciepło jako funkcja stanu Prawo Hessa Germain Hess ( )

5 Jak mierzymy efekt cieplny? Pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem Pojemność cieplna w stałej objętości

6 Termochemia

7 Standardowa entalpia reakcji (ΔH o ) N 2 + 3H 2 2NH 3 Niejednoznaczność zapisu! Konieczność ścisłego zdefiniowania stanu początkowego i końcowego!

8 Standardowa entalpia reakcji (ΔH o ) – reakcja standardowa Reakcja biegnie do końca. Bierze w niej udział liczba moli reagentów wynikająca z równania stechiometrycznego. Temperatura oraz ciśnienie w stanie początkowym (substraty) i końcowym (produkty) są takie same. Reagenty występują w stanach standardowych.

9 Standardowa entalpia reakcji (ΔH o ) – stan standardowy Ciśnienie p° = 1 bar, gazy (też mieszaniny) - czyste gazy doskonałe, substancje skondensowane (czyste lub w roztworze, poza jonami) - czyste składniki, jony w roztworze - roztwór doskonały o stężeniu 1 mol/ 1000 g rozpuszczalnika.

10 Standardowa entalpia reakcji (ΔH o ) – problem wyznaczenia N 2 + 3H 2 2NH 3 ΔH o = suma entalpii produktów – suma entalpii substratów ? Jest to niewykonalne, ponieważ nie wyznaczymy H reagentów! Możemy jedynie posługiwać się zmianami entalpii. Zadanie: zdefiniować jakąś podstawową, ogólną reakcję, której standardowe entalpie stanowiłyby podstawę obliczania standardowych entalpii dowolnej reakcji.

11 Uogólnione współczynniki stechiometryczne N 2 + 3H 2 2NH 3 ΔH o = suma entalpii produktów – suma entalpii substratów Współczynniki stechiometryczne? 1, 3, 2? Nie! -1, -3, +2

12 Standardowa entalpia tworzenia (ΔH f o ) Jest to standardowa entalpia następującej reakcji: pierwiastki w stanach termodynamicznie trwałych 1 mol związku dla C 2 H 5 OH (c) (T = 300 K)? dla 2C (grafit) + 3H 2(g) + 1/2O 2(g) C 2 H 5 OH (c)

13 Standardowa entalpia z entalpii tworzenia pierwiastki w stanach termodynamicznie trwałych w ilościach wynikających ze stechiometrii

14 Standardowa entalpia z entalpii tworzenia

15 Standardowa entalpia spalania (ΔH sp o ) Jest to standardowa entalpia następującej reakcji: 1 mol związku + nO 2(g) mCO 2(g) + kH 2 O

16 Zależność H od temperatury – prawo Kirchhoffa Gustav Kirchhoff ( ) Związki między parametrami zdefiniowane poprzez pochodne!

17 Standardowa energia wewnętrzna (ΔU o ) O różnicy pomiędzy standardową entalpią a energią wewnętrzną decyduje zmiana objętości.

18 Standardowa energia wewnętrzna (ΔU o ) - przykład N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(c)

19 Średnia termochemiczna energia wiązań E XY ….X-Y… (g) X (g) + Y (g) CH 4(g) + 4Cl 2(g) CCl 4(c) + 4HCl (g) Przykład:

20 Jeszcze parę słów o temperaturze Czego temperaturę mierzymy? Mierzymy temperaturę termometru! Musi istnieć wspólny parametr. Wtedy temperatura termometru jest równa temperaturze układu. Zapewnia nam to istnienie osłony diatermicznej, co gwarantuje Zerowa Zasada Termodynamiki.

21 Jak zmierzyć temperaturę? Jeśli nie bezpośrednio, to jak? Równanie stanu F(T, p, V, n = const) = 0. Stąd Ścisłą zależność daje nam pochodna: Ale pochodnej tej nie znamy! Co robić? Najprostsze rozwiązanie: Potrzebne dwa punkty do kalibracji!

22 Jeszcze parę słów o temperaturze Wady takiej temperatury: arbitralność definicji, uzależnienie od cieczy, termometrycznej. Anders Celsius ( )

23 Jeszcze parę słów o temperaturze pV t/ o C t =-273,15 Różne gazy, p 0, m = const

24 Jeszcze parę słów o temperaturze pV t/ o C t =-273,15 Różne gazy, p 0, V 0 (T 0,p 0 ) = const skala Kelvina William Thomson ( )

25 Jeszcze parę słów o temperaturze Termometr gazowy i temperatura empiryczna

26 Dlaczego pewne procesy zachodzą, a inne nie? W świecie, w którym żyjemy zachodzą tylko niektóre procesy, które nie są sprzeczne z I Zasadą. I Zasada nie wystarczy! Te procesy, które zachodzą, są nieodwracalne.

27 Cały nasz Świat to właśnie procesy nieodwracalne …

28

29

30

31

32

33 A może zasada minimalizacji energii? dU 0 ? dU = -p z dV + dQ 0 ? dla V = const dQ 0 ? w warunkach izochorycznych możliwe tylko procesy egzotermiczne 0 ?

34 Eksperyment z kartami J akie jest prawdopodobieństwo powrotu do pierwotnego, uporządkowanego rozkładu poprzez tasowanie ? L iczba wszystkich konfiguracji (kolejności kart) wynosi 52! Ω = 52! J eśli wszystkie konfiguracje są jednakowo prawdopodobne, to prawdopodobieństwo zaistnienia jednej z nich wynosi

35 II zasada termodynamiki - swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego Początek - 1

36 Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 2

37 3

38 4

39 5

40 6

41 7

42 8

43 8

44 7

45 6

46 5

47 4

48 3

49 2

50 II zasada termodynamiki - swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego Początek - 1

51 Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego

52 Swobodna ekspansja gazu Każdej cząsteczce możemy przydzielić jeden z dwóch stanów – L i P. Cząsteczka w każdym z nich może się znaleźć z jednakowym prawdopodobieństwem. Jeśli przyjąć, że zmiana konfiguracji odbywa się w czasie Plancka, tj. = s, przejście po wszystkich konfiguracjach wymagałoby czasu rzędu 2 N lat! To znacznie dłużej niż istnieje (i będzie istniał) Wszechświat! Liczba wszystkich możliwych stanów wynosi: 2222… = 2 N. Przy założeniu, że wszystkie lokalizacje każdej cząsteczki są jednakowo prawdopodobne, prawdopodobieństwo powrotu do stanu początkowego wynosi

53 Entropia w ujęciu statystycznym formułujemy zasadę wzrostu entropii: Dla każdego spontanicznego procesu zachodzącego w układzie izolowanym, tj. U, V, N = const, entropia musi rosnąć, osiągając maksimum w stanie równowagi J ednemu stanowi makroskopowemu odpowiada olbrzymia liczba mikrostanów kwantowych J eśli wszystkie stany są jednakowo osiągalne, to spontaniczny proces w układzie izolowanym biegnie od stanu 1 do stanu 2, jeśli Ω 1 << 2 Wprowadzając funkcję zwaną entropią S = k lnΩ

54 Podsumowanie Znaczenie funkcji S = k ln Stanowi makroskopowemu odpowiada wielka liczba mikrostanów kwantowych. Proces nieodwracalny przebiega od stanu mniej prawdopodobnego (realizowanego przez mniejszą liczbę mikrostanów kwantowych) do stanu bardziej prawdopodobnego (realizowanego przez większą liczbę mikrostanów kwantowych). Stanowi równowagi odpowiada maksymalna liczba mikrostanów kwantowych. Równoważne sformułowanie posługuje się pojęciem entropii. Odpowiednia reguła, zwana zasadą wzrostu entropii brzmi: Dla (N,V,U=const, tj. dla układu izolowanego) możliwy jest tylko proces, któremu towarzyszy wzrost entropii, która osiąga maksimum w stanie równowagi.

55 Właściwości entropii Ponieważ dla układu złożonego, Ω = Ω entropia jest funkcją ekstensywną S = kln Ω S = S 1 + S 2

56 Znaczenie pochodnej N 1,V 1 N 2,V 2 N = const V = const U 1 + U 2 = const Jaki będzie warunek równowagi względem przepływu energii pomiędzy 1 a 2 ? U 1 U 2 izolacja od otoczenia Zgodnie z zasadą wzrostu entropii, stan równowagi odpowiada maksimum entropii S = S 1 + S 2 Przyjmijmy, że parametrem niezależnym jest U 1, wtedy dU 1 + dU 2 = 0 dU 1 = - dU 2

57 Znaczenie pochodnej N 1,V 1 N 2,V 2 N = const V = const U 1 + U 2 = const W stanie równowagi U1U1 U2U2 izolacja od otoczenia Definicja temperatury termodynamicznej

58 Związek pomiędzy termodynamiką statystyczną a klasyczną Jeśli przyjmiemy, że k = R/N A stała Boltzmanna

59 Ciepło a entropia dU = dw + dQ dU = dw odw + dQ odw ciepło odwracalne – dQ odw jest maksymalne praca odwracalna - dw odw jest minimalna dQ odw dQ TdS =

60 II zasada termodynamiki Postuluje się istnienie funkcji stanu zwanej entropią (S), która ma następujące właściwości Jest funkcją ekstensywną

61 Lokalny charakter II Zasady II Zasada nie ma charakteru uniwersalnego, stosuje się jedynie do układów: - makroskopowych, - w stanie równowagi, - ergodycznych. Z braku uniwersalności wynikają liczne nieporozumienia i błędne interpretacje (do dnia dzisiejszego !)

62 Rudolf Julius Emmanuel Clausius ( ) Ludwig Eduard Boltzmann ( )


Pobierz ppt "I ZASADA TERMODYNAMIKI Postuluje się istnienie funkcji stanu, zwanej energią wewnętrzną (U), która ma następujące właściwości: 1. Jest funkcją ekstensywną"

Podobne prezentacje


Reklamy Google