Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Termodynamika układów reagujących – podsumowanie 1.Stan równowagi względem reakcji chemicznej może być określony poprzez wartość współrzędnej reakcji ξ,

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Termodynamika układów reagujących – podsumowanie 1.Stan równowagi względem reakcji chemicznej może być określony poprzez wartość współrzędnej reakcji ξ,"— Zapis prezentacji:

1 Termodynamika układów reagujących – podsumowanie 1.Stan równowagi względem reakcji chemicznej może być określony poprzez wartość współrzędnej reakcji ξ, przy stałości dwóch pozostałych parametrów (np. p i T). 2.Odpowiada on minimum warunkowego (ξ min ξ ξ max ) entalpii swobodnej. Pominąwszy proste układy heterofazowe, można je wyznaczyć np. rozwiązując poniższe równanie względem ξ : 3.Obliczenie K wymaga znajomości ΔH f o, S o i c p o (T) dla każdego reagenta. 4.Względy kinetyczne mogą sprawić, że praktycznie nie uda się osiągnąć stanu równowagi. Jednoznacznie termodynamika jest w stanie określić jedynie jakie procesy są niemożliwe oraz położenie teoretycznego stanu równowagi. 5.Równowaga w układzie z wieloma reakcjami stanowi uogólnienie prostego przypadku – położenie stanu równowagi określają wartości współrzędnych reakcji ξ 1, ξ 2, ξ 3,…, ξ m, których jest tyle, ile niezależnych reakcji chemicznych zachodzących w układzie.

2 Jeszcze o termodynamicznym opisie mieszanin – wielkości molowe cząstkowe (1) gdzie Y jest funkcją ekstensywną szczególny przypadek:

3 Wielkości molowe cząstkowe (2) – twierdzenia Eulera (1) I Twierdzenie Eulera II Twierdzenie Eulera k = 1,2,3,…, n-1 Funkcja jednorodna m rzędu Y(kn 1,kn 2,…,kn n ) = k m Y(n 1,n 2,…,n n ) Funkcja ekstensywna Y jest funkcją jednorodną rzędu pierwszego (m = 1) względem parametrów n 1,n 2,…,n n

4 Twierdzenia Eulera (2) – układ dwuskładnikowy I Twierdzenie Eulera Y m = x 1 Y 1 + x 2 Y 2 II Twierdzenie Eulera wynika stąd przeciwne nachylenie Y 1 i Y 2 względem składu k = 1,2,3,…, n-1

5 Twierdzenia Eulera (3) – układ dwuskładnikowy (2) odwrócona zależność Y 1 i Y 2 w funkcji x 1

6 Twierdzenia Eulera (4) – relacja Gibbsa-Duhema Ostatni układ daje n-1 równań wiążących n potencjałów chemicznych tylko jeden potencjał chemiczny jest niezależny k = 1,2,3,…, n-1

7 Twierdzenia Eulera (5) – równanie Gibbsa-Duhema-Margulesa i (T,p) = i o (T,p) + RTlnx i + RTln i k = 1,2,3,…, n-1 W układzie n składnikowym niezależny jest tylko jeden współczynnik aktywności

8 Równanie Gibbsa-Duhema-Margulesa (2) – układ dwuskładnikowy Związki pomiędzy współczynnikami aktywności są takie same jak między wielkościami molowymi cząstkowymi. γ 1, γ 2 x1x1 1 γ1γ1 γ 2 γ 1 γ2γ2

9 Funkcje mieszania (1) n3Y3on3Y3o n2Y2on2Y2o n1Y1on1Y1o Y ΔY = Y M p,T = const Funkcja mieszaniny wyrażona poprzez udziały czystych składników i funkcję mieszania

10 Funkcje mieszania (2) – funkcje nadmiarowe n3Y3on3Y3o n2Y2on2Y2o n1Y1on1Y1o Y ΔY = Y M p,T = const

11 Funkcje mieszania (3) – funkcje nadmiarowe x3Y3ox3Y3o x2Y2ox2Y2o x1Y1ox1Y1o Y id p,T = const YmYm ΔY 1 = Y Mid ΔY 2 = Y E ΔY = Y M

12 Funkcje mieszania (4) – entalpia swobodna I Twierdzenie Eulera

13 Funkcje mieszania (5) – entalpia i objętość Efekty cieplne i efekty mieszania dla procesów p,T = const pojawiają się jedynie dla roztworów niedoskonałych

14 Funkcje mieszania (6) – właściwości G E (1) Funkcja G E (T,p,x 1,x 2,…,x n-1 ) umożliwia obliczenie wszystkich współczynników aktywności i pozostałych funkcji nadmiarowych

15 Właściwości G E (2) -podsumowanie udział czystych składników udział roztworu doskonałego funkcja nadmiarowa – miara niedoskonałości roztworu funkcja mieszania G E (x 1,x 2,…) γ 1, γ 2,…., H E, S E, (V E ) Nadmiarowa entalpia swobodna determinuje wartości współczynników aktywności i pozostałych funkcji nadmiarowych

16 Właściwości G E (3) Funkcja G E zawiera w sobie podstawową informację o niedoskonałościach roztworu dodatnie odchylenia od doskonałości: G E > 0 ujemne odchylenia od doskonałości: G E < 0 x1x1 GEGE

17 Molekularna interpretacja odchyleń od doskonałości na podstawie teorii siatkowej Przykłady układów niedoskonałych: Odchylenia dodatnie: heksan + metanol – bo |ε AB | <1/2(|ε AA |+ |ε BB |) Odchylenia ujemne: chloroform + aceton – bo |ε AB | >1/2(|ε AA |+ |ε BB |) |ε AA ||ε BB ||ε AB | |ε BB ||ε AB | |ε AA | |ε BB | roztwór doskonały odchylenia + odchylenia - silne oddziaływania OH-OH (wiązanie wodorowe) silne oddziaływania =O···H-CCl 3 (wiązanie wodorowe) |ε AB | ~ 1/2(|ε AA |+ |ε BB |) |ε AB | = 1/2(|ε AA |+ |ε BB |) |ε AB | < 1/2(|ε AA |+ |ε BB |) |ε AB | > 1/2(|ε AA |+ |ε BB |)

18 Klasyfikacja roztworów RoztwórGEGE HEHE SESE doskonały000 atermalny 00 0 regularny 0 00 G E = H E – TS E Dwa udziały w G E – entalpowy i entropowy Entalpowy - wynika przede wszystkim z różnic w oddziaływaniach. Entropowy – wynika głównie z różnic w kształcie cząsteczek. Dotyczy układów, w których można pominąć V E (niskie ciśnienia, nieistotność właściwości wolumetrycznych

19 Model roztworu regularnego Scatcharda-Hildebranda (1) 1.Nadmiarowa entropia i objętość równają się zeru (S E = 0 i V E = 0). 2.Uwzględnia się oddziaływanie jedynie pomiędzy parami najbliższych cząsteczek. 3.Liczba koordynacyjna jest proporcjonalna do objętości cząsteczki. 4.Stężenie w najbliższym otoczeniu wyróżnionych cząsteczek równe jest średniemu stężeniu w roztworze (co oznacza, że stężenie lokalne równa się stężeniu globalnemu). 5.Energia oddziaływania pomiędzy różnymi cząsteczkami jest średnią geometryczną energii oddziaływań pomiędzy takimi samymi cząsteczkami, tj. ij =( ii jj ) 1/2. Model ten stanowi przypadek szczególny teorii siatkowej.

20 Model roztworu regularnego Scatcharda-Hildebranda (2) – odchylenia od doskonałości |ε AB | id = 1/2(|ε AA |+ |ε BB |) |ε AA | |ε BB | |ε AB | id roztwór doskonały odchylenia + |ε AB | HS = (|ε AA |·|ε BB |) 1/2 |ε AB | SH Model Scatcharda-Hildebranda może opisywać tylko dodatnie odchylenia od doskonałości!

21 Model roztworu regularnego Scatcharda-Hildebranda (2) parametry rozpuszczalności współczynniki aktywności: RTln 1 = V ( ) 2 RTln 2 = V ( ) 2

22 Model roztworu regularnego Scatcharda-Hildebranda (3) GEGE x1x1 V 1 0 > V 2 0

23 Model roztworu prostego (1) GEGE x1x1 A>0 A<0

24 Model roztworu prostego (2) – współczynniki aktywności

25 Model roztworu prostego (3) GEGE A>0 1 γ 1, γ 2 0 γ1γ1 γ2γ2 γ 2 γ 1 x1x1 x 1 =0,5

26 Model roztworu prostego (4) A = 500R/ Jmol -1 γ2γ2 γ1γ1

27 Model roztworu prostego (5) A = -500R/ Jmol -1 γ1γ1 γ2γ2

28 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – parametry Parametry: T,p,x 1,,y 1 Równania: 1 (T,p,x 1 ) c = 1 (T,p,y 1 ) g 2 (T,p,x 1 ) c = 2 (T,p,y 1 ) g Liczba niezależnych parametrów - 2 Reprezentacje graficzne: W formie pełnej możliwe tylko w przestrzeni trójwymiarowej. Wykresy dwuwymiarowe (płaskie) wymagają ustalenia wartości jednego parametru – zwykle: T = const (izoterma) i p = const (izobara). 1.p = p(T = const, x 1 ) – izoterma parowania 2.p = p(T = const, y 1 ) – izoterma kondensacji 3.T = T(p = const, x 1 ) – izobara parowania 4.T = p(p = const, y 1 ) – izobara kondensacji skład fazy ciekłej skład fazy gazowej

29 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (1) i = 1,2,3,…,n Zaczynamy od równości potencjałów chemicznych: Wykorzystujemy opis równowagi ciecz-para dla czystej substancji i w temperaturze T: czysty gaz – p 0 czysta ciecz - p

30 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (2) ułamek Poyntinga Forma uproszczona – niskie i umiarkowane ciśnienia dla układu dwuskładnikowego

31 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (3) Z równań łatwo wyeliminować y 1, dodając je stronami i otrzymując równanie krzywej parowania: Gdzie są parametry?

32 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (4) Dalsze uproszczenia możliwe są dla roztworu doskonałego, wtedy: Prawo Raoulta François Marie Raoult ( )

33 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (5) – prawo Raoulta Postać matematyczna krzywych parowania i kondensacji (T = const): izoterma parowania: p = p(T = const, x 1 ) zależność liniowa ! izoterma kondensacji: p = p(T = const, y 1 ) zależność hiperboliczna py 1 = p 1 o x 1 py 2 = p 2 o x 2 {

34 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – związek między parametrami (7) – prawo Raoulta Postać matematyczna krzywych parowania i kondensacji dla układu spełniającego prawo Raoulta (p = const): izobara parowania: T = T(p = const, x 1 ) np. z wykorzystaniem równania Antoinea: izobara kondensacji: T = T(p = const, y 1 )

35 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe (1) c T wA p = p(x 1 ) p T = const xBxB AB c + g T wB T AB p = const g pAopAo pBopBo AxBxB B p = p(y 1 ) c g c + g T = T(x 1 ) T = T(y 1 ) różnica pomiędzy składem fazy ciekłej i gazowej możliwość rozdzielenia składników mieszaniny przez destylację punkt pierwszego pęcherzyka punkt rosy C odcinek AB – długość proporcjonalna do ilości fazy g odcinek BC – długość proporcjonalna do ilości fazy c Reguła dźwigni

36 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe (2) c xBxB AB T = const pAopAo pBopBo g c + g dodatnie odchylenia od doskonałości γ 1, γ 2 > 1 ujemne odchylenia od doskonałości 0 <γ 1, γ 2 < 1

37 Przypomnienie o współczynnikach aktywności (1) RTlnx i μiμi 0 - μ i id = μ i o + RTlnx i ideal μioμio duże stężenia duże rozcieńczenia μ i = μ i * + RTlnx i μi*μi* μ i = μ i o + RTln(x i γ i ) i * = i / i alternatywna forma przedstawiania potencjału chemicznego: μ i = μ i * + RTln(x i γ i * ) = μ i * + RTln(x i γ i * )

38 Przypomnienie o współczynnikach aktywności (2) lnγ 1,lnγ 2 BA lnγ 1 i * = i / i xBxB lnγ 2 0 lnγ 1 lnγ 2 lnγ 1 * lnγ 2 * lnγ i * =lnγ i - lnγ i

39 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – prawa graniczne (1) formy graniczne nadmiar składnika 1 nadmiar składnika 2 i * = i / i i = i * i = γ 1 = γ 2 k i = p i o i - stała Henryego prawo Raoulta prawo Henryego p = p 1 o x p 2 o x 2 2 p = p 1 + p 2 p = p 1 o x p 2 o x * p = p 1 o x * + p 2 o x 2 2 p p 1 o x 1 + k 2 x 2 p k 1 x 1 + p 2 o x 2

40 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – prawa graniczne (2) xBxB AB T = const pAopAo pBopBo p p pBpB pApA pBoxBpBoxB pAoxApAoxA kAxAkAxA kBxBkBxB

41 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia xBxB AB T=const pAopAo pBopBo p maksimum

42 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia (1) xBxB AB T = const pAopAo pBopBo p w punkcie azeotropowym x 1 = y 1 reguła Gibbsa- Konowałowa py 1 = p 1 o x 1 1 py 2 = p 2 o x 2 2 p = p 1 o 1 = p 2 o 2 p 1 o / p 2 o = 2 / 1 Termodynamiczny warunek istnienia azeotropu x B az p az p = p(x 1 ) p = p(y 1 ) składników mieszaniny nie da się rozdzielić przez destylację Czynniki sprzyjające powstawianiu zjawiska azeotropii: 1.Małe różnice w prężnościach nad czystymi składnikami. 2.Duże odchylenia od doskonałości.

43 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – azeotropia (2) xBxB A B T = const pAopAo pBopBo p p = p(x 1 ) p = p(y 1 ) xBxB B p = const T wB T = T(x 1 ) T = T(y 1 ) A T T wA azeotrop dodatni c g c+g c g

44 Równowaga ciecz-para w układach dwuskładnikowych – diagramy fazowe T = 300 K = const A/R = 0A/R = 150 KA/R = 300 K A/R = 500 KA/R = 600 K A/R = 800 K Coś bardzo dziwnego się tutaj dzieje!!! A/R = 1500 K A/R = 0 K A/R = -200 K A/R = -500 K A/R = K A/R = KA/R = K γ1γ1 γ2γ2 γ2γ2 γ1γ1


Pobierz ppt "Termodynamika układów reagujących – podsumowanie 1.Stan równowagi względem reakcji chemicznej może być określony poprzez wartość współrzędnej reakcji ξ,"

Podobne prezentacje


Reklamy Google