Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 8 1 2 3 4 5 67.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 8 1 2 3 4 5 67."— Zapis prezentacji:

1 Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego

2 Podsumowanie Znaczenie funkcji S = k ln Stanowi makroskopowemu odpowiada wielka liczba mikrostanów kwantowych. Proces nieodwracalny przebiega od stanu mniej prawdopodobnego (realizowanego przez mniejszą liczbę mikrostanów kwantowych) do stanu bardziej prawdopodobnego (realizowanego przez większą liczbę mikrostanów kwantowych). Stanowi równowagi odpowiada maksymalna liczba mikrostanów kwantowych. Równoważne sformułowanie posługuje się pojęciem entropii. Odpowiednia reguła, zwana zasadą wzrostu entropii brzmi: Dla (N,V,U=const, tj. dla układu izolowanego) możliwy jest tylko proces, któremu towarzyszy wzrost entropii, która osiąga maksimum w stanie równowagi.

3 II zasada termodynamiki Postuluje się istnienie funkcji stanu zwanej entropią (S), która ma następujące właściwości Jest funkcją ekstensywną

4 Wnioski z I i II zasady (1) dU = -pdV + TdS dU = dw + dQ = dw odw + dQ odw Wnioski: Istnienie związków pomiędzy parametrami (funkcjami) stanu. Uzasadnienie zasady Duhema (dwa parametry opisują różniczkę zupełną). Interpretacja temperatury i możliwe dalsze rozwinięcie dU.

5 Wnioski z I i II zasady(2) dU = -pdV + TdS To jest bilans energii: praca +ciepło ! zwykła siła ….bo mogą być inne formy przekazywania energii ! parametr intensywny – siła uogólniona deformacja parametru ekstensywnego

6 Wnioski z I i II Zasady (3) dla procesu odwracalnego dla każdego procesu U,V,(N) = const …. entropia rośnie i osiąga maksimum w stanie równowagi (zasada wzrostu entropii)

7 Wnioski z I i II Zasady (4) dla procesu odwracalnego dla każdego procesu S,V,(N) = const …. energia wewnętrzna maleje i osiąga minimum w stanie równowagi

8 Wnioski z I i II Zasady (5) Nie tylko entropia decyduje o naszym Świecie…. Parametrem rozstrzygającym o kierunku zachodzenia procesów mogą być różne funkcje (zwane potencjałami termodynamicznymi). Entropia jest potencjałem termodynamicznym dla U,V, N = const, podczas gdy dla warunków S,V,N = const, takim potencjałem jest energia wewnętrzna. Z praktycznego punktu widzenia najlepszy byłby potencjał rządzący procesami w warunkach dających się łatwo kontrolować (stałe parametry p, V, T)

9 Wnioski z I i II Zasady (6) – pozostałe potencjały dla procesu odwracalnego Entalpia: H = U + pV …. entalpia maleje i osiąga minimum w stanie równowagi dla każdego procesu S,p,(N) = const U = H - pV

10 Wnioski z I i II Zasady (7) – pozostałe potencjały dla procesu odwracalnego Energia swobodna: F = U - TS …. energia swobodna maleje i osiąga minimum w stanie równowagi dla każdego procesu T,V,(N) = const U = F + TS

11 Wnioski z I i II Zasady (8) – pozostałe potencjały dla procesu odwracalnego Entalpia swobodna: G = H – TS …. entalpia swobodna maleje i osiąga minimum w stanie równowagi dla każdego procesu T,p,(N) = const U = G – pV + TS = U + pV - TS

12 Entalpia swobodna – najważniejszy potencjał termodynamiczny różniczka zupełna Entalpia swobodna (energia Gibbsa, funkcja Gibbsa) G = H – TS pochodne cząstkowe relacja Maxwella

13 Potencjały termodynamiczne – pochodne i różniczki Potencjał termod. różniczka zupełna pochodne cząstkowe relacje Maxwella EntropiadS = (1/T)dU + (p/T)dV ( S/ U) V = 1/T ( S/ V) U = p/T Energia wewnętrzna dU = TdS - pdV ( U/ S) V = T ( U/ V) S = -p ( T/ V) S = - ( p/ S) V EntalpiadH = TdS +Vdp ( H/ S) p = T ( H/ p) S = V ( T/ p) S = ( V/ S) p Energia swobodna dF = -SdT - pdV ( F/ T) V = -S ( F/ V) T = -p ( S/ V) T = ( p/ T) V Entalpia swobodna dG = -SdT +Vdp ( G/ T) p = -S ( G/ p) T = V ( S/ p) T = - ( V/ T) p

14 Potencjały termodynamiczne PotencjałParametryWarunek S (II zasada)U,V(dS) U,V 0 U (I zasada)S,V(dU) S,V 0 H = U + pVS, p(dH) S,p 0 F = U - TST, V(dF) T,V 0 G = H - TST, p(dG) T,p 0

15 Wnioski z I i II Zasady Termodynamiki 1. Istnieją funkcje (potencjały termodynamiczne), których zmiana, przy stałości dwóch parametrów, decyduje o kierunku procesu; potencjał termodynamiczny osiąga minimum (maksimum) w stanie równowagi. 3. Można wyprowadzić liczne tożsamości, wyrażające związki pomiędzy funkcjami termodynamicznymi, umożliwiające obliczanie ich zmian podczas rzeczywistych procesów. 2. Daje to możliwość znajdywania związków między parametrami w stanie równowagi.

16 Zależność entropii od temperatury

17 Jak wyznaczyć entropię? cpcp lnT lnT 1 lnT 0

18 III Zasada Termodynamiki Jeśli przyjmiemy, że S(T=0) = 0 - postulat ten nosi nazwę III Zasady Termodynamiki, W termodynamice statystycznej wymóg ten jest zbyteczny, bo dla S(Ω =1) = kln (1) = 0 i ten stan odpowiada T = 0

19 Termodynamika układów otwartych Bilans energii: dU = – pdV + TdS + …… ? przecież U zmienia się w wyniku transportu masy!!!!

20 Potencjał chemiczny Potencjał chemiczny - ma charakter siły uogólnionej, - jest miarą wpływu zmiany liczby moli na energię wewnętrzną, est parametrem intensywnym

21 Różniczka zupełna energii wewnętrznej

22 Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (1) U, V, N = const układ jako całość izolowany, poszczególne fazy nie są izolowane względem siebie; możliwe: przekazywanie energii wewnętrznej (na sposób ciepła), zmiana objętości (praca objętościowa) i przenoszenie masy (dyfuzja składników) U = U + U = const V = V + V = const N = N + N = const αβ W warunkach równowagi entropia całego układu osiąga maksimum izolacja od otoczenia

23 Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (2) U, V, N = const U = U + U V = V + V N = N + N αβ W warunkach równowagi dS = dS α + dS β = 0

24 Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (3) U, V, N = const U = U + U V = V + V N = N + N αβ Parametry niezależne – odnoszące się do fazy α albo β: dU + dU = 0 dV + dV = 0 dn i + dn i = 0 Konieczność zerowania się pochodnych cząstkowych! Parametry niezależne – odnoszące się do fazy α albo β: dU = - dU dV = - dV dn i = - dn i

25 Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (4) p = p = p =... = p T = T = T =... = T i = i = i =... = i (dla każdej fazy) (dla każdego składnika i = 1, 2, 3,...,k)

26 Warunki stabilności – warunki konieczne występowania maksimum entropii warunek stabilności termicznej: c v 0 warunek stabilności mechanicznej:

27 Reguła faz (1) Układ składa się z f faz i n składników liczba parametrów intensywnych = 2 + f(n - 1) [T,p + ułamki molowe dla każdej z faz] Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym wynika z wartości parametrów intensywnych (T, p, μ i ) i w związku z czym nie zależy od wielkości układu Parametry intensywne określające stan układu to – T, p, stężenia (a nie liczby moli!) Stężenia mogą być różnie zdefiniowane – np. ułamki molowe – x k = n k /n i Dla układu n-składnikowego mamy n-1 niezależnych stężeń liczba parametrów niezależnych (stopni swobody układu - ) = liczba parametrów – liczba równań = 2 + f(n-1) - n(f-1) i = i = i =... = i (dla każdego składnika i = 1, 2, 3,...,k) liczba równań wiążących te parametry = n(f - 1) [równość potencjałów chemicznych] = 2 + nf – f – nf + n = n f

28 Reguła faz (2) = n f Przykład 1: Substancja czysta, równowaga ciecz-para = – 2 = 1 Parametry: T, p Związek pomiędzy parametrami μ c (T,p) = μ g (T,p)

29 Reguła faz (3) = n f Przykład 2: Maksymalna liczba faz, które mogą współistnieć w równowadze - f max f = n f max = n ( min = 0) = n + 2 Dla substancji czystej f max = 3 (punkt potrójny)

30 Josiah Willard Gibbs ( )

31 Warunki równowagi - przykład c Jakie równania muszą być spełnione, aby poniższy układ znajdował się w stanie równowagi? g (s) – NaCl (c) – H 2 O + NaCl + aceton (Ac) (g) – H 2 O + aceton + powietrze 1. Równość T = (T c = T s = T g ) 2. Równość p = (p c = p s = p g ) 3. μ s N aCl = μ c N aCl 4. μ c H2O = μ g H2O 5. μ c Ac = μ g Ac s

32 Konsekwencje I i II Zasady (2) Termodynamiczne równanie stanu (1) U = F + TS bo F jest potencjałem termodynamicznym dla (T,V) ciśnienie wewnętrzne Termodynamiczne równanie stanu

33 Dla gazu doskonałego Konsekwencje I i II Zasady (3) Termodynamiczne równanie stanu (2) Podobnie dla Wniosek – energia wewnętrzna i entalpia gazu doskonałego zależą tylko od temperatury Entalpia dla gazu doskonałego co można wyprowadzić z założeń molekularnych

34 Konsekwencje I i II Zasady (4) Związek pomiędzy c p i c v Dla gazu doskonałego Dla substancji skondensowanej H = U + pV

35 Konsekwencje I i II Zasady (5) Zastosowanie do opisu procesu Joulea-Thomsona (1) Proces Joulea-Thomsona jest procesem izoentalpowym

36 Konsekwencje I i II Zasady (6) Zastosowanie do opisu procesu Joulea-Thomsona (2) dodatni efekt Joulea-Thomsona – oziębianie gazu ujemny efekt Joulea-Thomsona – ogrzewanie gazu

37 Oddziaływania międzycząsteczkowe – zależność współczynnika kompresji od ciśnienia Z p Z=1 V < V id – dominacja sił przyciągających V > V id – dominacja sił odpychających T=const

38 Współczynnik kompresji

39 Współczynnik kompresji N2N2

40 Potencjał oddziaływania dwóch cząsteczek r σ

41 Potencjał Lennarda-Jonesa udział przyciągający udział odpychający

42 Równanie van der Waalsa (1) udział odpychający udział przyciągający Postać matematyczna – równanie sześcienne względem V Możliwe wielokrotne pierwiastki względem V!

43 Równanie van der Waalsa (2) Zasada równych pól Maxwella: S 1 = S 2 p V T=const S1S1 S2S2 VcVc VgVg niemożliwe, bo (p/V) T > 0!!!

44 Równanie van der Waalsa (3) Izotermy van der Waalsa dla H 2 O T k = 647,3K p k = 220,5 bar V k = 56 cm 3 /mol punkt krytyczny

45 Równanie van der Waalsa (4) Izotermy van der Waalsa dla H 2 O

46 Równanie van der Waalsa (5) Izotermy van der Waalsa dla H 2 O

47 równanie van der Waalsa skąd wziąć parametry? Izotermy van der Waalsa dla H 2 O

48 równanie van der Waalsa – parametry z właściwości stanu krytycznego T k = 8a/27Rb p k = a/27b 2 V k = 3b warunek matematyczny punktu krytycznego: parametry van der Waalsa w funkcji parametrów krytycznych: parametry krytyczne w funkcji parametrów van der Waalsa:

49 zredukowane równanie van der Waalsa parametry zredukowane zredukowane równanie van der Waalsa Jest to jedna z form ZASADY STANÓW ODPOWIADAJACYCH SOBIE - warunek stosowalności – dwuparametrowa funkcja potencjału

50 Potencjał Lennarda-Jonesa

51 Wyścig do bieguna zimna Temperatury krytyczne niektórych gazów T k /KT t (p = 1 atm) H2OH2O647,3273,2 NH 3 405,6195,4 C2H4C2H4 282,4104,0 CH 4 190,690,7 NO180106,5 O2O2 154,654,4 CO132,968,0 N2N2 126,263,3 H2H2 33,214,0 He5,3

52 Nieco historii kiedycokto 1873równanie van der Waalsa J.D. van der Waals 1883skroplenie powietrzaK. Olszewski 1898skroplenie wodoruJ. Dewar 1908 (10.07, 5:45-19:30) skroplenie heluH. Kamerlingh Onnes 1911nadprzewodnictwo rtęci 1995kondensat Bosego- Einsteina E.A. Cornell W. Ketterle C.E. Wieman (Nobel 2001) J.D. van der WaalsK. Olszewski J. DewarH. Kamerlingh Onnes T k /KT t (p = 1 atm) H2OH2O647,3273,2 NH 3 405,6195,4 C2H4C2H4 282,4104,0 CH 4 190,690,7 NO180106,5 O2O2 154,654,4 CO132,968,0 N2N2 126,263,3 H2H2 33,214,0 He5,3

53 Wady równania van der Waalsa Niedokładności w ilościowym opisie s tanu krytycznego (błędna wartość Z k = 3/8 = 0,375). r ównowagi ciecz-para. w łaściwości cieczy.

54 Błędy równania van der Waalsa Izotermy van der Waalsa dla H 2 O V k = 56 cm 3 /mol

55 Redlich-Kwong Soave-Redlich-Kwong wprowadzenie nowego parametru - współczynnika acentrycznego

56 Uproszczone formy równania van der Waalsa i co z nich wynika (1) 1. a = 0 (brak oddziaływań przyciągających)

57 Uproszczone formy równania van der Waalsa i co z nich wynika (2) p V T = const

58 Uproszczone formy równania van der Waalsa i co z nich wynika (3) 2. b = 0 (brak oddziaływań odpychających)

59 Uproszczone formy równania van der Waalsa i co z nich wynika (4) p V T = const

60 Uproszczone formy równania van der Waalsa i co z nich wynika (5) Wniosek – występowanie fazy ciekłej jest wspólnym skutkiem istnienia oddziaływań przyciągających i odpychających

61 Równanie wirialne Równanie wirialne obcięte do drugiego współczynnika współczynniki wirialne są funkcjami tylko temperatury!

62 Równowaga fazowa czystej substancji (1) – równanie Clapeyrona

63 Równowaga fazowa czystej substancji (2) – rodzaje równowag c iecz – ciało stałe (c-s) (topnienie) c iało stałe 1 – ciało stałe 2 (s 1 -s 2 ) (przemiana polimorficzna) c iecz-para (c-g) (parowanie) c iało stałe – para (s-g) (sublimacja)

64 Równowaga fazowa czystej substancji (3) – równowaga parowania (1) E ntalpia parowania nie jest funkcją temperatury (i w związku z tym i ciśnienia). F aza gazowa jest gazem doskonałym, czyli jej objętość molowa wyraża się wzorem V m g = RT/p O bjętość fazy ciekłej jest znacznie mniejsza od objętości fazy gazowej i może być pominięta. Umożliwia to zastąpienie zmiany objętości poprzez objętość pary V par = V m g - V m c V m g = RT/p Najbardziej radykalne uproszczenie – równanie Clausiusa-Clapeyrona

65 Równowaga fazowa czystej substancji (4) – równowaga parowania (2) równanie Clausiusa-Clapeyrona

66 Równowaga fazowa czystej substancji (5) – równowaga parowania (3) równanie Clausiusa-Clapeyrona Założenia: a. Entalpia parowania nie jest funkcją temperatury (i w związku z tym i ciśnienia). b. Faza gazowa jest gazem doskonałym c. Objętość fazy ciekłej jest znacznie mniejsza od objętości fazy gazowej i może być pominięta. Równanie Clausiusa-Clapeyrona zawodzi dla: 1.Warunków bliskich krytycznym. 2. Dużych różnic temperatury.

67 Równowaga fazowa czystej substancji (6) – równowaga parowania (4) modyfikacja równania Clausiusa-Clapeyrona równanie Antoinea

68 Równowaga fazowa czystej substancji (7) – równowaga sublimacji (3) równanie Clausiusa-Clapeyrona Równanie Clausiusa-Clapeyrona zupełnie nieźle opisuje równowagę sublimacji

69 Równowaga fazowa czystej substancji (8) – równowaga topnienia (1) Analogiczne równanie otrzymuje się dla równowagi pomiędzy odmianami polimorficznymi niezależne od T,p

70 Równowaga fazowa czystej substancji (9) p(T) – funkcja rosnąca p(T) – funkcja malejąca Zależności jakościowe p(T)

71 Typowy diagram fazowy p,T p T K k. sublimacji k. parowania k. topnienia P3P3 s c g płyn nadkrytyczny A B p=1 atm

72 Typowy diagram fazowy p,V p V K p3p3 s c g płyn nadkrytyczny c + g s + g s+c VcVc VgVg VsVs

73 Typowy diagram fazowy p,V,T S. Stølen, T. Grande, N.L. Allan, Chemical Thermodynamics of Materials, J. Wiley & Sons, Ltd, 2004

74 Diagram fazowy p,T wody W. P. Atkins, Chemia fizyczna, PWN, 2001

75 Diagram fazowy p,V,T wody pod wysokim ciśnieniem H. Buchowski, W. Ufnalski, Fizykochemia gazów i cieczy, WNT, 1998

76 Diagram fazowy p,V,T siarki H. Buchowski, W. Ufnalski, Fizykochemia gazów i cieczy, WNT, 1998


Pobierz ppt "Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 8 1 2 3 4 5 67."

Podobne prezentacje


Reklamy Google