Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Zależność entropii od temperatury. Potencjał chemiczny Potencjał chemiczny - ma charakter siły uogólnionej, - jest miarą wpływu zmiany liczby moli na.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Zależność entropii od temperatury. Potencjał chemiczny Potencjał chemiczny - ma charakter siły uogólnionej, - jest miarą wpływu zmiany liczby moli na."— Zapis prezentacji:

1 Zależność entropii od temperatury

2 Potencjał chemiczny Potencjał chemiczny - ma charakter siły uogólnionej, - jest miarą wpływu zmiany liczby moli na energię wewnętrzną, est parametrem intensywnym

3 Różniczka zupełna energii wewnętrznej

4 Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (1) U, V, N = const układ jako całość izolowany, poszczególne fazy nie są izolowane względem siebie; możliwe: przekazywanie energii wewnętrznej (na sposób ciepła), zmiana objętości (praca objętościowa) i przenoszenie masy (dyfuzja składników) U = U + U = const V = V + V = const N = N + N = const αβ W warunkach równowagi entropia całego układu osiąga maksimum izolacja od otoczenia

5 Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (2) U, V, N = const U = U + U V = V + V N = N + N αβ W warunkach równowagi dS = dS α + dS β = 0

6 Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (3) U, V, N = const U = U + U V = V + V N = N + N αβ Parametry niezależne – odnoszące się do fazy α albo β: dU + dU = 0 dV + dV = 0 dn i + dn i = 0 Konieczność zerowania się pochodnych cząstkowych Parametry niezależne – odnoszące się do fazy α albo β: dU = - dU dV = - dV dn i = - dn i

7 Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym (4) p = p = p =... = p T = T = T =... = T i = i = i =... = i (dla każdej fazy) (dla każdego składnika i = 1, 2, 3,...,k)

8 Warunki stabilności – warunki konieczne występowania maksimum entropii warunek stabilności termicznej: c v 0 warunek stabilności mechanicznej:

9 Reguła faz (1) Układ składa się z f faz i n składników liczba parametrów intensywnych = 2 + f(n - 1) [T,p + ułamki molowe dla każdej z faz] Równowaga w układzie wieloskładnikowym i wielofazowym wynika z wartości parametrów intensywnych (T, p, μ i ) i w związku z czym nie zależy od wielkości układu Parametry intensywne określające stan układu to – T, p, stężenia (a nie liczby moli!) Stężenia mogą być różnie zdefiniowane – np. ułamki molowe – x k = n k /n i Dla układu n-składnikowego mamy n-1 niezależnych stężeń liczba parametrów niezależnych (stopni swobody układu - ) = liczba parametrów – liczba równań = 2 + f(n-1) - n(f-1) i = i = i =... = i (dla każdego składnika i = 1, 2, 3,...,k) liczba równań wiążących te parametry = n(f - 1) [równość potencjałów chemicznych] = 2 + nf – f – nf + n = n f

10 Reguła faz (2) = n f Przykład 1: Substancja czysta, równowaga ciecz-para = – 2 = 1 Parametry: T, p Związek pomiędzy parametrami μ c (T,p) = μ g (T,p)

11 Reguła faz (3) = n f Przykład 2: Maksymalna liczba faz, które mogą współistnieć w równowadze - f max f = n f max = n ( min = 0) = n + 2 Dla substancji czystej f max = 3 (punkt potrójny)

12 Josiah Willard Gibbs ( )

13 Warunki równowagi - przykład c Jakie równania muszą być spełnione, aby poniższy układ znajdował się w stanie równowagi? g (s) – NaCl (c) – H 2 O + NaCl + aceton (Ac) (g) – H 2 O + aceton + powietrze 1. Równość T = (T c = T s = T g ) 2. Równość p = (p c = p s = p g ) 3. μ s N aCl = μ c N aCl 4. μ c H2O = μ g H2O 5. μ c Ac = μ g Ac s

14 Konsekwencje I i II Zasady (1) Niektóre właściwości energii swobodnej (F) i entalpii swobodnej (G) Zmiana energii swobodnej (F) – praca w procesie izotermicznym i odwracalnym Zmiana entalpii swobodnej (G) – praca nieobjętościowa w odwracalnym procesie p,T = const

15 Konsekwencje I i II Zasady (2) Termodynamiczne równanie stanu (1) U = F + TS bo F jest potencjałem termodynamicznym dla (T,V) ciśnienie wewnętrzne Termodynamiczne równanie stanu

16 Dla gazu doskonałego Konsekwencje I i II Zasady (3) Termodynamiczne równanie stanu (2) Podobnie dla Wniosek – energia wewnętrzna i entalpia gazu doskonałego zależą tylko od temperatury Entalpia dla gazu doskonałego co można wyprowadzić z założeń molekularnych

17 Konsekwencje I i II Zasady (4) Związek pomiędzy c p i c v Dla gazu doskonałego Dla substancji skondensowanej H = U + pV

18 Konsekwencje I i II Zasady (5) Zastosowanie do opisu procesu Joulea-Thomsona (1) Proces Joulea-Thomsona jest procesem izoentalpowym

19 Konsekwencje I i II Zasady (6) Zastosowanie do opisu procesu Joulea-Thomsona (2) dodatni efekt Joulea-Thomsona – oziębianie gazu ujemny efekt Joulea-Thomsona – ogrzewanie gazu

20 Konsekwencje I i II Zasady (7) Równanie adiabaty odwracalnej (1) równanie ogólne dla gazu doskonałego dodatkowo c p f(T)

21 Konsekwencje I i II Zasady (8) Równanie adiabaty odwracalnej (2) W przemianie adiabatycznej odwracalnej (dla gazu doskonałego etc.) ciśnienie spada szybciej ze wzrostem V niż w przemianie izotermicznej

22 Porównanie izotermy i adiabaty odwracalnej dla tlenu opisywanych równaniem gazu doskonałego

23 Silniki cieplne – schematyczny wykres pracy maszyny cieplnej Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002

24 Schematyczny wykres pracy maszyny cieplnej silnik Stirlinga

25 Schemat pracy silnika cieplnego (a) i chłodziarki (b) Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002 (a) (b)

26 Schemat pracy pompy ciepła Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002

27 Schematyczny wykres pracy maszyny cieplnej Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002

28 Obieg Carnota Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002

29 Obieg Otto Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002

30 Obieg Diesla Z. Wrzesiński, Termodynamika, OWPW, 2002

31 Oddziaływania międzycząsteczkowe – zależność współczynnika kompresji od ciśnienia Z p Z=1 V < V id – dominacja sił przyciągających V > V id – dominacja sił odpychających T=const

32 Współczynnik kompresji

33 Współczynnik kompresji N2N2

34 Potencjał oddziaływania dwóch cząsteczek r σ

35 Potencjał Lennarda-Jonesa udział przyciągający udział odpychający

36 Równanie van der Waalsa (1) udział odpychający udział przyciągający Postać matematyczna – równanie sześcienne względem V Możliwe wielokrotne pierwiastki względem V!

37 Równanie van der Waalsa (2) Zasada równych pól Maxwella: S 1 = S 2 p V T=const S1S1 S2S2 VcVc VgVg niemożliwe, bo (p/V) T > 0!!!

38 Równanie van der Waalsa (3) Izotermy van der Waalsa dla H 2 O T k = 647,3K p k = 220,5 bar V k = 56 cm 3 /mol punkt krytyczny

39 Równanie van der Waalsa (4) Izotermy van der Waalsa dla H 2 O

40 Równanie van der Waalsa (5) Izotermy van der Waalsa dla H 2 O

41 równanie van der Waalsa skąd wziąć parametry? Izotermy van der Waalsa dla H 2 O

42 równanie van der Waalsa – parametry z właściwości stanu krytycznego T k = 8a/27Rb p k = a/27b 2 V k = 3b warunek matematyczny punktu krytycznego: parametry van der Waalsa w funkcji parametrów krytycznych: parametry krytyczne w funkcji parametrów van der Waalsa:

43 zredukowane równanie van der Waalsa parametry zredukowane zredukowane równanie van der Waalsa Jest to jedna z form ZASADY STANÓW ODPOWIADAJACYCH SOBIE - warunek stosowalności – dwuparametrowa funkcja potencjału

44 Potencjał Lennarda-Jonesa

45 Wady równania van der Waalsa Niedokładności w ilościowym opisie s tanu krytycznego (błędna wartość Z k = 3/8 = 0,375). r ównowagi ciecz-para. w łaściwości cieczy.

46 Błędy równania van der Waalsa Izotermy van der Waalsa dla H 2 O V k = 56 cm 3 /mol

47 Redlich-Kwong Soave-Redlich-Kwong wprowadzenie nowego parametru - współczynnika acentrycznego

48 Uproszczone formy równania van der Waalsa i co z nich wynika (1) 1. a = 0 (brak oddziaływań przyciągających)

49 Uproszczone formy równania van der Waalsa i co z nich wynika (2) p V T = const

50 Uproszczone formy równania van der Waalsa i co z nich wynika (3) 2. b = 0 (brak oddziaływań odpychających)

51 Uproszczone formy równania van der Waalsa i co z nich wynika (4) p V T = const

52 Uproszczone formy równania van der Waalsa i co z nich wynika (5) Wniosek – występowanie fazy ciekłej jest wspólnym skutkiem istnienia oddziaływań przyciągających i odpychających

53 Równanie wirialne Równanie wirialne obcięte do drugiego współczynnika współczynniki wirialne są funkcjami tylko temperatury!

54 Równowaga fazowa czystej substancji (1) – równanie Clapeyrona

55 Równowaga fazowa czystej substancji (2) – rodzaje równowag c iecz – ciało stałe (c-s) (topnienie) c iało stałe 1 – ciało stałe 2 (s 1 -s 2 ) (przemiana polimorficzna) c iecz-para (c-g) (parowanie) c iało stałe – para (s-g) (sublimacja)

56 Równowaga fazowa czystej substancji (3) – równowaga parowania (1) E ntalpia parowania nie jest funkcją temperatury (i w związku z tym i ciśnienia). F aza gazowa jest gazem doskonałym, czyli jej objętość molowa wyraża się wzorem V m g = RT/p O bjętość fazy ciekłej jest znacznie mniejsza od objętości fazy gazowej i może być pominięta. Umożliwia to zastąpienie zmiany objętości poprzez objętość pary V par = V m g - V m c V m g = RT/p Najbardziej radykalne uproszczenie – równanie Clausiusa-Clapeyrona

57 Równowaga fazowa czystej substancji (4) – równowaga parowania (2) równanie Clausiusa-Clapeyrona

58 Równowaga fazowa czystej substancji (5) – równowaga parowania (3) równanie Clausiusa-Clapeyrona Założenia: a. Entalpia parowania nie jest funkcją temperatury (i w związku z tym i ciśnienia). b. Faza gazowa jest gazem doskonałym c. Objętość fazy ciekłej jest znacznie mniejsza od objętości fazy gazowej i może być pominięta. Równanie Clausiusa-Clapeyrona zawodzi dla: 1.Warunków bliskich krytycznym. 2. Dużych różnic temperatury.

59 Równowaga fazowa czystej substancji (6) – równowaga parowania (4) modyfikacja równania Clausiusa-Clapeyrona równanie Antoinea

60 Równowaga fazowa czystej substancji (7) – równowaga sublimacji (3) równanie Clausiusa-Clapeyrona Równanie Clausiusa-Clapeyrona zupełnie nieźle opisuje równowagę sublimacji

61 Równowaga fazowa czystej substancji (8) – równowaga topnienia (1) Analogiczne równanie otrzymuje się dla równowagi pomiędzy odmianami polimorficznymi niezależne od T,p


Pobierz ppt "Zależność entropii od temperatury. Potencjał chemiczny Potencjał chemiczny - ma charakter siły uogólnionej, - jest miarą wpływu zmiany liczby moli na."

Podobne prezentacje


Reklamy Google