Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (1) Potencjał chemiczny czystego gazu doskonałego w funkcji ciśnienia dla czystej substancji.

Коpie: 1
Równowaga fazowa czystej substancji (9) p(T) – funkcja rosnąca p(T) – funkcja malejąca Zależności jakościowe p(T)

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (1) Potencjał chemiczny czystego gazu doskonałego w funkcji ciśnienia dla czystej substancji."— Zapis prezentacji:

1 Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (1) Potencjał chemiczny czystego gazu doskonałego w funkcji ciśnienia dla czystej substancji

2 Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (2) Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie gazów doskonałych ciśnienie cząstkowe dla gazu doskonałego p i = px i ciśnienie cząstkowe

3 Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (3) Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie rzeczywistej (1) ϕ i = f i /p i f i = lotność p 0 f i p i f i = p i ϕ i ϕ i - współczynnik lotności p 0 ϕ i 1

4 Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (4) Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie rzeczywistej (2) Lotność (współczynnik lotności) można obliczyć na podstawie równania stanu

5 Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (5) Roztwór doskonały (1) Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie gazów doskonałych Fenomenologiczna definicja roztworu doskonałego: Roztwór doskonały to mieszanina, w której potencjały chemiczne wszystkich składników wyrażają się powyższym wzorem.

6 Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (6) Roztwór doskonały (2) Interpretacja molekularna roztworu doskonałego: Mieszanina, w której właściwości różnych cząsteczek (oddziaływania i entropie) są takie same Mieszaniny bliskie doskonałości: benzen + toluen, H 2 O + D 2 O, 1-propanol + 2-propanol Mieszaniny o dużych odchyleniach od doskonałości: H 2 O + etanol, n-heksan + kwas octowy

7 Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (7) Aktywności można wyrazić poprzez współczynniki aktywności a i = x i γ i γ i = a i /x i a i = aktywność a i = 1 dla i (T, p) = i o (T, p) Różne sposoby definiowania stanu odniesienia

8 Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (8) Sposoby definiowania współczynników aktywności (systemy odniesienia) Symetryczny system odniesienia Dla każdego składnika: x i 1 γ i 1 i (T,p) = i o (T,p) + RTln(x i γ i ) i o (T,p) – potencjał chemiczny czystego składnika Niesymetryczny system odniesienia Dla składnika (składników) występujących w rozcieńczeniu x i 0 γ i * 1 i (T,p) = i o (T,p) + RTln(x i γ i * ) i o (T,p) – potencjał chemiczny składnika w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim, ekstrapolowany do czystej substancji Pozostałe składniki (występujące w nadmiarze) – definicja jak w symetrycznym układzie odniesienia

9 Jeszcze coś o współczynnikach aktywności (1) RTlnx i μiμi 0 - μ i id = μ i o + RTlnx i ideal μioμio duże stężenia duże rozcieńczenia μ i = μ i * + RTlnx i μi*μi* μ i = μ i o + RTln(x i γ i ) i * = i / i = μ i * + RTln(x i γ i * )

10 Jeszcze coś o współczynnikach aktywności (2) lnγ A,lnγ B BA lnγ B i * = i / i xBxB lnγ A 0 lnγ B lnγ A lnγ B * lnγ A * lnγ i * =lnγ i - lnγ i

11 Dlaczego pewne reakcje zachodzą, a inne nie? Nie zachodzą, bo np. niemożliwa jest reakcja H 2 O + N 2 CO 2 + Fe Niemożliwe są procesy, które nie spełniają wymogu minimalizacji (maksymalizacji) odpowiedniego potencjału termodynamicznego – - są to ograniczenia termodynamiczne (2) Praktycznie nie zachodzą procesy bardzo powolne - są to ograniczenia kinetyczne (3) Ale także niemożliwy jest proces N 2 + H 2 2NH 3 - są to ograniczenia stechiometryczne (bilansowe) (1)

12 Ograniczenia termodynamiczne P roces nie narusza ograniczeń termodynamicznych – nie gwarantuje to jego zachodzenia. P roces narusza ograniczenia termodynamiczne – oznacza to, że na pewno nie zajdzie.

13 Różniczka zupełna G w układzie otwartym (1) dG = -SdT + Vdp + i dn i Różniczka zupełna G: Niezależne parametry: p, T, n 1, n 2,…,n k ? Ale przecież mamy prawo stosunków wielokrotnych… potencjały chemiczne zmienna uniwersalna, niezależna od i Zmienna reakcji (współrzędna reakcji, liczba postępu reakcji)

14 Zmienna reakcji (1) Ponieważ liczbę moli każdego reagenta da się przedstawić jako: jedynym niezależnym parametrem określającym ilości składników jest ξ. Mamy zatem G(T,p, ξ), a nie G(T,p,n 1,n 2,…,n k ) !

15 Zmienna reakcji (2) 1. Dla początku reakcji (n i = n i o ), ξ = ξ,reakcja zachodzi w prawo; ξ,reakcja zachodzi w lewo. 3. ξ może się zmieniać tylko w ściśle określonych granicach: ξ min ξ ξ max znika przynajmniej jeden substrat znika przynajmniej jeden produkt

16 Zmienna reakcji (3) 2HCl (g) + COCl 2(g) = H 2 O (g) + C (grafit) + 2Cl 2(g) początkowe liczby moli reagentów: ξ max Wyznaczanie zakresu zmienności ξ - przykład nionio ξ max/min 1HCl (g) 5 2COCl 2(g) 2 3H 2 O (g) 3 4C (grafit) 2 5Cl 2(g) 1 2, ,5 ξ min ,5 0 22,5 ξ min ξ max brakuje COCl 2 brakuje Cl 2 -0,5 ξ 2

17 Różniczka zupełna G w układzie otwartym (2) dG = -SdT + Vdp + i dn i Różniczka zupełna G: Niezależne parametry: p, T, ξ dG = -SdT + Vdp + i i dξ( i i )dξ dG(T,p,ξ) = -SdT + Vdp + ( i i )dξ entalpia swobodna reakcji

18 Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (1) dG < 0 reakcja zachodzi i i < 0 dG > 0 reakcja zachodzi i i > 0 dG = 0 równowaga i i = 0 dG(T,p,ξ) = -SdT + Vdp + ( i i )dξ T,p = const dG(T,p,ξ) = ( i i )dξ

19 Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (2) i (T,p,x i ) = i o (T,p o ) + RTlna i gdzie a i = - dla gazów ale dla gazów doskonałych a i = px i /p o 1 - czysta substancja skondensowana x i γ i - składnik w roztworze ciekłym lub stałym ale dla roztworu doskonałego a i = x i Wyrażenie na entalpię swobodną reakcji:

20 Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (3) i = i o + RTlna i (G/ξ) T,p = i i = i i o + RT i lna i (ξ) GoGo G o = i i o standardowa entalpia swobodna reakcji reakcja zachodzi G o + RT i lna i (ξ) < 0 reakcja zachodzi G o + RT i lna i (ξ) > 0 równowaga G o + RT i lna i (ξ) = 0

21 Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (4) G o + RT i lna i = 0 i lna i = -G o /RT lna i v(i) = -G o /RT a i v(i) = exp(-G o /RT) Analogicznie > dla i < dla iloraz reakcji K - stała równowagi

22 Warunki zachodzenia reakcji chemicznej (5) reakcja zachodzi reakcja zachodzi równowaga Istnienie (albo nie) równowagi oraz kierunek zachodzenia procesu może być interpretowany jako wynik relacji między ilorazem reakcji a stałą równowagi

23 Parę słów o stałej równowagi K = exp(-G o /RT) 1. Stała równowagi nie jest bytem koniecznym (jak G o ), jakkolwiek czasami użytecznym. 2. Zależy tylko od temperatury. 3. Nie zależy od stężenia (!!!), a tylko w stanie równowagi równa się ilorazowi reakcji.

24 Stała równowagi K = exp(-G o /RT)

25 Warunek równowagi chemicznej Iloraz reakcji jest funkcją ξ, bo a i zależy od x i, który zależy od ξ a i = - dla gazów 1 - czysta substancja skondensowana x i γ i - składnik w roztworze ciekłym lub stałym

26 Jak znaleźć położenie stanu równowagi (1) ? 1. Określenie stanu równowagi możliwe jest przy ustalonych 2 parametrach lub narzuconych więzach na układ (np. p, T = const), ale mogą być też inne: (V, T = const), (Q = 0, p = const), (Q = 0, V = const). Przy mniejszej liczbie więzów, stan równowagi nie zostanie osiągnięty (!). 2. Podstawowy parametr, który określa położenie stanu równowagi, to zmienna reakcji ξ. Znaleźć położenie stanu równowagi, oznacza znaleźć wartość ξ (i wynikające stąd ilości reagentów). 3. Ponieważ w stanie równowagi musi być spełnione równanie lub jego alternatywna forma: G o + RT i lna i (ξ) = 0, podstawowy algorytm polega na rozwiązaniu któregoś z tych równań względem ξ

27 Jak znaleźć położenie stanu równowagi (2) ? Jeszcze raz to samo Co ? Znaleźć położenie stanu równowagi Jak ? Rozwiązać poniższe równanie względem ξ To właśnie równanie należy rozwiązać względem zmiennej reakcji (ξ)

28 Ilustracja graficzna G (G/ξ) T,p ξ min ξ max ξ = 0 ξ = ξ * Bezpośrednie znajdowanie minimum G (metody optymalizacji !!) Możliwe algorytmy znajdowania ξ* Rozwiązanie równania względem ξ

29 Algorytm obliczeń Rozwiązać poniższe równanie względem ξ 1. Obliczyć stałą równowagi. 2. Wyrazić iloraz reakcji jako funkcję ξ. Zwykle kolejność jest następująca: 2.1. Najpierw znajduje się zależność ilorazu reakcji od ułamków molowych Następnie wyraża się x i poprzez ξ. 3.

30 Jak wyznaczyć stałą równowagi (1) (bo: G = H – TS) G 0 = H 0 - TS 0 Obliczanie H 0 Standardowa entalpia reakcji Standardowa entropia reakcji Standardowa entalpia swobodna reakcji Obliczanie S 0 Potrzebnedla każdego reagenta

31 Przykład z życia (1) Dla niskich i umiarkowanych ciśnień: Wyrażamy x i jako funkcję ξ 2N 2(g) + O 2(g) = 2N 2 O (g) nionio xixi 1N 2(g) n1on1o 2O 2(g) n2on2o 3N 2 O (g) n3on3o a i = px i /p o zwykle = 0 (produkt) n 2 o - ξ n 3 o + 2ξ n i = n 1 o + n 2 o + n 3 o - ξ (n 1 o - 2ξ)/ n i (n 2 o – ξ)/ n i (n 3 o + 2ξ)/ n i n 1 o - 2ξ

32 Przykład z życia (2) 2N 2(g) + O 2(g) = 2N 2 O (g) nionio xixi 1N 2(g) n1on1o 2O 2(g) n2on2o 3N 2 O (g) n3on3o n 1 o - 2ξ n 2 o - ξ n 3 o + 2ξ n i = n 1 o + n 2 o + n 3 o - ξ (n 1 o - 2ξ)/ n i (n 2 o – ξ)/ n i (n 3 o + 2ξ)/ n i Rozwiązać to równanie względem ξ Uwaga na wielość pierwiastków!

33 Wpływ różnych czynników na położenie stanu równowagi (T, p, gaz obojętny) 1. Układ jest w stanie równowagi. 2. Stan równowagi ulega zaburzeniu pod wpływem jakiegoś czynnika. 3. Co wymusza określony bieg reakcji aż do osiągnięcia ponownego stanu równowagi. K = ><=><= reakcja w lewo reakcja w prawo brak wpływu

34 Wpływ temperatury na położenie stanu równowagi (1) 1. Od temperatury zależy silnie prawa strona (K). 2. Wpływ temperatury na iloraz reakcji (poprzez współczynniki lotności lub aktywności) jest znikomy. 3. Do wyjaśnienia – jak K zależy od temperatury?

35 Zależność stałej równowagi od temperatury (1) ΔG 0 zależy od temperatury, bo ΔG 0 (T) = ΔH 0 (T) - TΔS 0 (T) Do wyjaśnienia – jak ΔG 0 (lub G) zależy od temperatury? zależy od T poprzez Δc p 0

36 Równanie Gibbsa-Helmholtza W wyrażeniu na K występuje jednak G/T …. Daje to związek pomiędzy H i G – dwiema entalpiami. Alternatywna forma: równanie Gibbsa-Helmholtza dG(T,p,ξ) = -SdT + Vdp + ( i i )dξ G = H – TS H = G + TS Jak obliczyć H na podstawie G?

37 Zależność stałej równowagi od temperatury (2) zamieniamy na zwykłą pochodną po T

38 Wpływ temperatury na położenie stanu równowagi (2) Charakter zależności K = f(T) zależy od znaku ΔH 0. ΔH 0 < 0 – reakcja egzotermiczna: T K ΔH 0 > 0 – reakcja endotermiczna: T K 1. ΔH 0 < 0, reakcja egzotermiczna: T K > reakcja 2. ΔH 0 > 0 – reakcja endotermiczna: T K <


Pobierz ppt "Potencjał chemiczny składników w mieszaninie (1) Potencjał chemiczny czystego gazu doskonałego w funkcji ciśnienia dla czystej substancji."

Podobne prezentacje


Reklamy Google