Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Standardowa entalpia z entalpii tworzenia pierwiastki w stanach termodynamicznie trwałych w ilościach wynikających ze stechiometrii.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Standardowa entalpia z entalpii tworzenia pierwiastki w stanach termodynamicznie trwałych w ilościach wynikających ze stechiometrii."— Zapis prezentacji:

1 Standardowa entalpia z entalpii tworzenia pierwiastki w stanach termodynamicznie trwałych w ilościach wynikających ze stechiometrii

2 Standardowa entalpia z entalpii tworzenia

3 Jeszcze parę słów o temperaturze Czego temperaturę mierzymy? Mierzymy temperaturę termometru! Musi istnieć wspólny parametr. Wtedy temperatura termometru jest równa temperaturze układu. Zapewnia nam to istnienie osłony diatermicznej, co gwarantuje Zerowa Zasada Termodynamiki.

4 Jak zmierzyć temperaturę? Jeśli nie bezpośrednio, to jak? Równanie stanu F(T, p, V, n = const) = 0. Stąd Ścisłą zależność daje nam pochodna: Ale pochodnej tej nie znamy! Co robić? Najprostsze rozwiązanie: Potrzebne dwa punkty do kalibracji!

5 Jeszcze parę słów o temperaturze Wady takiej temperatury: arbitralność definicji, uzależnienie od cieczy, termometrycznej. Anders Celsius ( )

6 Jeszcze parę słów o temperaturze pV t/ o C t =-273,15 Różne gazy, p 0, m = const

7 Jeszcze parę słów o temperaturze pV t/ o C t =-273,15 Różne gazy, p 0, V 0 (T 0,p 0 ) = const skala Kelvina William Thomson ( )

8 Jeszcze parę słów o temperaturze Termometr gazowy i temperatura empiryczna

9 Dlaczego pewne procesy zachodzą, a inne nie? W świecie, w którym żyjemy zachodzą tylko niektóre procesy, które nie są sprzeczne z I Zasadą. I Zasada nie wystarczy! Te procesy, które zachodzą, są nieodwracalne.

10 Cały nasz Świat to właśnie procesy nieodwracalne …

11

12

13

14

15

16 Dlaczego ???? A może zasada minimalizacji energii? dU 0 ? dU = -p z dV + dQ 0 ? dla V = const dQ 0 ? w warunkach izochorycznych możliwe tylko procesy egzotermiczne 0 ?

17 Eksperyment z kartami J akie jest prawdopodobieństwo powrotu do pierwotnego, uporządkowanego rozkładu poprzez tasowanie ? L iczba wszystkich konfiguracji (kolejności kart) wynosi 52! Ω = 52! J eśli wszystkie konfiguracje są jednakowo prawdopodobne, to prawdopodobieństwo zaistnienia jednej z nich wynosi

18 II zasada termodynamiki - swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego Początek - 1

19 Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego 2

20 3

21 4

22 5

23 6

24 7

25 8

26 8

27 7

28 6

29 5

30 4

31 3

32 2

33 II zasada termodynamiki - swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego Początek - 1

34 Swobodna ekspansja gazu – przykład procesu nieodwracalnego

35 Swobodna ekspansja gazu Każdej cząsteczce możemy przydzielić jeden z dwóch stanów – L i P. Cząsteczka w każdym z nich może się znaleźć z jednakowym prawdopodobieństwem. Jeśli przyjąć, że zmiana konfiguracji odbywa się w czasie Plancka, tj. = s, przejście po wszystkich konfiguracjach wymagałoby czasu rzędu 2 N lat! To znacznie dłużej niż istnieje (i będzie istniał) Wszechświat! Liczba wszystkich możliwych stanów wynosi: 2222… = 2 N. Przy założeniu, że wszystkie lokalizacje każdej cząsteczki są jednakowo prawdopodobne, prawdopodobieństwo powrotu do stanu początkowego wynosi

36 Entropia w ujęciu statystycznym formułujemy zasadę wzrostu entropii: Dla każdego spontanicznego procesu zachodzącego w układzie izolowanym, tj. U, V, N = const, entropia musi rosnąć, osiągając maksimum w stanie równowagi J ednemu stanowi makroskopowemu odpowiada olbrzymia liczba mikrostanów kwantowych J eśli wszystkie stany są jednakowo osiągalne, to spontaniczny proces w układzie izolowanym biegnie od stanu 1 do stanu 2, jeśli Ω 1 << 2 Wprowadzając funkcję zwaną entropią S = k lnΩ

37 Podsumowanie Znaczenie funkcji S = k ln Stanowi makroskopowemu odpowiada wielka liczba mikrostanów kwantowych. Proces nieodwracalny przebiega od stanu mniej prawdopodobnego (realizowanego przez mniejszą liczbę mikrostanów kwantowych) do stanu bardziej prawdopodobnego (realizowanego przez większą liczbę mikrostanów kwantowych). Stanowi równowagi odpowiada maksymalna liczba mikrostanów kwantowych. Równoważne sformułowanie posługuje się pojęciem entropii. Odpowiednia reguła, zwana zasadą wzrostu entropii brzmi: Dla (N,V,U=const, tj. dla układu izolowanego) możliwy jest tylko proces, któremu towarzyszy wzrost entropii, która osiąga maksimum w stanie równowagi.

38 Właściwości entropii Ponieważ dla układu złożonego, Ω = Ω entropia jest funkcją ekstensywną S = kln Ω S = S 1 + S 2

39 Znaczenie pochodnej N 1,V 1 N 2,V 2 N = const V = const U 1 + U 2 = const Jaki będzie warunek równowagi względem przepływu energii pomiędzy 1 a 2 ? U 1 U 2 izolacja od otoczenia Zgodnie z zasadą wzrostu entropii, stan równowagi odpowiada maksimum entropii S = S 1 + S 2 Przyjmijmy, że parametrem niezależnym jest U 1, wtedy dU 1 + dU 2 = 0 dU 1 = - dU 2

40 Znaczenie pochodnej N 1,V 1 N 2,V 2 N = const V = const U 1 + U 2 = const W stanie równowagi U1U1 U2U2 izolacja od otoczenia Definicja temperatury termodynamicznej

41 Związek pomiędzy termodynamiką statystyczną a klasyczną Jeśli przyjmiemy, że k = R/N A stała Boltzmanna

42 Ciepło a entropia dU = dw + dQ dU = dw odw + dQ odw ciepło odwracalne – dQ odw jest maksymalne praca odwracalna - dw odw jest minimalna dQ odw dQ TdS =

43 II zasada termodynamiki Postuluje się istnienie funkcji stanu zwanej entropią (S), która ma następujące właściwości Jest funkcją ekstensywną

44 Lokalny charakter II Zasady II Zasada nie ma charakteru uniwersalnego, stosuje się jedynie do układów: - makroskopowych, - w stanie równowagi, - ergodycznych. Z braku uniwersalności wynikają liczne nieporozumienia i błędne interpretacje (do dnia dzisiejszego !)

45 Rudolf Julius Emmanuel Clausius ( ) Ludwig Eduard Boltzmann ( )

46 Wnioski z I i II zasady (1) dU = -pdV + TdS dU = dw + dQ = dw odw + dQ odw Wnioski: Istnienie związków pomiędzy parametrami (funkcjami) stanu. Uzasadnienie zasady Duhema (dwa parametry opisują różniczkę zupełną). Interpretacja temperatury i możliwe dalsze rozwinięcie dU.

47 Wnioski z I i II zasady(2) dU = -pdV + TdS To jest bilans energii: praca +ciepło ! zwykła siła ….bo mogą być inne formy przekazywania energii ! parametr intensywny – siła uogólniona deformacja parametru ekstensywnego

48 Wnioski z I i II Zasady (3) dla procesu odwracalnego dla każdego procesu U,V,(N) = const …. entropia rośnie i osiąga maksimum w stanie równowagi (zasada wzrostu entropii)

49 Wnioski z I i II Zasady (4) dla procesu odwracalnego dla każdego procesu S,V,(N) = const …. energia wewnętrzna maleje i osiąga minimum w stanie równowagi

50 Wnioski z I i II Zasady (5) Nie tylko entropia decyduje o naszym Świecie…. Parametrem rozstrzygającym o kierunku zachodzenia procesów mogą być różne funkcje (zwane potencjałami termodynamicznymi). Entropia jest potencjałem termodynamicznym dla U,V, N = const, podczas gdy dla warunków S,V,N = const, takim potencjałem jest energia wewnętrzna. Z praktycznego punktu widzenia najlepszy byłby potencjał rządzący procesami w warunkach dających się łatwo kontrolować (stałe parametry p, V, T)

51 Wnioski z I i II Zasady (6) – pozostałe potencjały dla procesu odwracalnego Entalpia: H = U + pV …. entalpia maleje i osiąga minimum w stanie równowagi dla każdego procesu S,p,(N) = const U = H - pV

52 Wnioski z I i II Zasady (7) – pozostałe potencjały dla procesu odwracalnego Energia swobodna: F = U - TS …. energia swobodna maleje i osiąga minimum w stanie równowagi dla każdego procesu T,V,(N) = const U = F + TS

53 Wnioski z I i II Zasady (8) – pozostałe potencjały dla procesu odwracalnego Entalpia swobodna: G = H – TS …. entalpia swobodna maleje i osiąga minimum w stanie równowagi dla każdego procesu T,p,(N) = const U = G – pV + TS = U + pV - TS

54 Entalpia swobodna – najważniejszy potencjał termodynamiczny różniczka zupełna Entalpia swobodna (energia Gibbsa, funkcja Gibbsa) G = H – TS pochodne cząstkowe relacja Maxwella

55 Potencjały termodynamiczne – pochodne i różniczki Potencjał termod. różniczka zupełna pochodne cząstkowe relacje Maxwella EntropiadS = (1/T)dU + (p/T)dV ( S/ U) V = 1/T ( S/ V) U = p/T Energia wewnętrzna dU = TdS - pdV ( U/ S) V = T ( U/ V) S = -p ( T/ V) S = - ( p/ S) V EntalpiadH = TdS +Vdp ( H/ S) p = T ( H/ p) S = V ( T/ p) S = ( V/ S) p Energia swobodna dF = -SdT - pdV ( F/ T) V = -S ( F/ V) T = -p ( S/ V) T = ( p/ T) V Entalpia swobodna dG = -SdT +Vdp ( G/ T) p = -S ( G/ p) T = V ( S/ p) T = - ( V/ T) p

56 Potencjały termodynamiczne PotencjałParametryWarunek S (II zasada)U,V(dS) U,V 0 U (I zasada)S,V(dU) S,V 0 H = U + pVS, p(dH) S,p 0 F = U - TST, V(dF) T,V 0 G = H - TST, p(dG) T,p 0

57 Wnioski z I i II Zasady Termodynamiki 1. Istnieją funkcje (potencjały termodynamiczne), których zmiana, przy stałości dwóch parametrów, decyduje o kierunku procesu; potencjał termodynamiczny osiąga minimum (maksimum) w stanie równowagi. 3. Można wyprowadzić liczne tożsamości, wyrażające związki pomiędzy funkcjami termodynamicznymi, umożliwiające obliczanie ich zmian podczas rzeczywistych procesów. 2. Daje to możliwość znajdywania związków między parametrami w stanie równowagi.

58 Bilanse reaktorów chemicznych reaktor okresowy zwykle V = const minus praca techniczna reaktor przepływowy zwykle V = const

59 Praca techniczna różniczkowa praca techniczna p p+dp

60 Zależność entropii od temperatury

61 Jak wyznaczyć entropię? cpcp lnT lnT 1 lnT 0

62 III Zasada Termodynamiki Jeśli przyjmiemy, że S(T=0) = 0 - postulat ten nosi nazwę III Zasady Termodynamiki, W termodynamice statystycznej wymóg ten jest zbyteczny, bo dla S(Ω =1) = kln (1) = 0 i ten stan odpowiada T = 0

63 Termodynamika układów otwartych Bilans energii: dU = – pdV + TdS + …… ? przecież U zmienia się w wyniku transportu masy!!!!

64 Potencjał chemiczny Potencjał chemiczny - ma charakter siły uogólnionej, - jest miarą wpływu zmiany liczby moli na energię wewnętrzną, est parametrem intensywnym

65 Różniczka zupełna energii wewnętrznej


Pobierz ppt "Standardowa entalpia z entalpii tworzenia pierwiastki w stanach termodynamicznie trwałych w ilościach wynikających ze stechiometrii."

Podobne prezentacje


Reklamy Google