Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Termodynamika. Thermodynamics is a funny subject. The first time you go through it, you don't understand it at all. The second time you go through it,

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Termodynamika. Thermodynamics is a funny subject. The first time you go through it, you don't understand it at all. The second time you go through it,"— Zapis prezentacji:

1 Termodynamika

2 Thermodynamics is a funny subject. The first time you go through it, you don't understand it at all. The second time you go through it, you think you understand it, except for one or two small points. The third time you go through it, you know you don't understand it, but by that time you are so used to it, it doesn't bother you any more.

3

4 Chemia fizyczna Chemia fizyczna zajmuje się fizycznymi podstawami procesów chemicznych, w tym również biochemicznych. Nauka ta wyjaśnia strukturę materii i jej zmiany poprzez odwołanie się do pojęć najprostszych, takich jak: - Atomy; - Cząstki elementarne; - Energia.

5 Chemia fizyczna tworzy zasadniczy system pojęć i definicji, na którym oparte są pozostałe dziedziny wiedzy: - Chemia organiczna, - Chemia nieorganiczna, - Biochemia, - Biologia molekularna, - Geochemia, - Inżynieria, itd. Chemia fizyczna

6 Chemia fizyczna dostarcza także podstaw, na których opierają się nowoczesne metody analizy chemicznej, wyznaczanie struktury molekuł oraz zrozumienie przebiegu reakcji chemicznych. Termodynamika i kinetyka chemiczna Mechanika kwantowa Chemia fizyczna

7 Chemia biofizyczna Chemia fizyczna makromolekuł biologicznych i zbiór metod badawczych właściwych dla tej nauki. Chemia biofizyczna w odróżnieniu od klasycznej chemii fizycznej jest nauką czysto eksperymentalną, często bez ścisłych podstaw teoretycznych typowych dla tej drugiej.

8 John T. Edsall ( ) Chemia biofizyczna

9 Historia

10 Część wszechświata, która jest w centrum naszej uwagi w termodynamice nazywana jest układem.

11 układ

12 otoczenie układ

13 GRANICA UKŁADU GRANICA UKŁADU – płaszczyzna fizyczna lub granica pomyślana, oddzielająca układ od otoczenia.

14 Robert Boyle (1627 – 1691) Prawo Boylea

15 Prawo Boylea i Mariottea W stałej temperaturze ciśnienie wywierane przez daną ilość gazu jest odwrotnie proporcjonalne do jego objętości p ~ p × V = constant 1 V _

16 Izoterma Izoterma – wykres zależności objętości gazu od jego ciśnienia Prawo Boylea i Mariottea

17 Prawo Gay-Lussaca Objętość określonej ilości gazu w warunkach stałego ciśnienia jest proporcjonalna do temperatury. V ~ T (p = const.) = constant V T _

18 Prawo Gay-Lussaca

19 Izobara - Izobara - wykres zależności temperatury gazu od jego objętości. T = 0 (?) Prawo Gay-Lussaca

20 Prawo Charlesa p ~ = constant p Ciśnienie określonej ilości gazu w warunkach stałej objętości jest odwrotnie proporcjonalne do temperatury Izochora - Izochora - wykres zależności temperatury gazu od jego ciśnienia 1/T p T _ 1 T _

21 Zasada Avogadra W danej temperaturze i pod danym ciśnieniem równe objętości różnych gazów zawierają te same liczby cząsteczek. Gaz A Gaz B p A = p B T A = T B V A = V B n A = n B

22 Równanie gazu doskonałego Równanie Clapeyrona Prawo Gay-Lussaca Zasada Avogadra Prawo Charlesa Prawo Boylea i Mariottea pV = nRT R – stała gazowa J/(K × mol)

23 Stała gazowa Stała fizyczna równa pracy wykonanej przez 1 mol gazu doskonałego podgrzewanego o 1 kelwin (stopień Celsjusza) podczas przemiany izobarycznej. 1 kg1 kelwin Indywidualna stała gazowa (r) – stała fizyczna równa pracy wykonanej przez 1 kg gazu podgrzewanego o 1 kelwin (stopień Celsjusza) podczas przemiany izobarycznej.

24 Gaz doskonały – zwany gazem idealnym jest to abstrakcyjny, matematyczny model gazu, spełniający następujące warunki: 1.brak oddziaływań międzycząsteczkowych z wyjątkiem odpychania w momencie zderzeń cząsteczek, 2.objętość cząsteczek jest znikoma w stosunku do objętości gazu, 3.zderzenia cząsteczek są doskonale sprężyste, 4.cząsteczki znajdują się w ciągłym chaotycznym ruchu Gaz doskonały

25 GazV m (dm 3 mol -1 ) Gaz doskonały Amoniak (NH 3 ) Argon (Ar) Dwutlenek węgla (CO 2 ) Azot (N 2 ) Tlen (O 2 ) Wodór (H 2 ) Hel (He) 24,79 24,4 24,8 24,6 24,8 Zasada Avogadra Objętości molowe gazów w temperaturze 25 o C i pod ciśnieniem 1 bar.

26 to ściśle określona temperatura i ciśnienie otoczenia, które stanowią rodzaj punktu odniesienia do obliczeń fizykochemicznych. Wartości określonych warunków normalnych: Warunki normalne Ciśnienie = 1 atm Temperatura = 0°C

27 TEMPERATURA Temperatura ciała/substancji jest wielkością która określa przepływ energii, gdy to ciało znajduje się w kontakcie z innym. Energia (w postaci ciepła) zawsze przepływa od ciała o temperaturze wyższej do ciała o temperaturze niższej.

28 Zerowa zasada termodynamiki (koncept temperatury) Jeżeli układ A jest w termicznej równowadze z układem B, a B jest równowadze termicznej z układem C, wówczas C będzie w równowadze termicznej z A.

29

30 SKALA TEMPERATURY Skala Celsjusza (bazująca na punkcie topnienia i wrzenia wody) [ o C ] Skala Kelvina (bazująca na zerze bezwzględnym i skali Celsjusza [ K ] T (w kelwinach) = (w celsjuszach) + 273,15 0 o C K 25 o C K Skala Fahrenheita (bazująca na …) [ F ] o C = ( o F - 32)/1,8 o F = o C × 1, o C 32 o F 25 o C 77 o F

31 CIŚNIENIE Ciśnienie, p, jest miarą siły działającą na jednostkową powierzchnię

32 Układ znajduje się w równowadze mechanicznej ze swoim otoczeniem, jeżeli oddziela je ruchoma ściana, a ciśnienie zewnętrzne jest równe ciśnieniu gazu w układzie STAN RÓWNOWAGI STAN NIERÓWNOWAŻNY wnętrzestrona zew.wnętrzestrona zew.

33 Ciśnienie u podstawy słupa nieściśliwej cieczy jest proporcjonalne do wysokości słupa h i gęstości cieczy d Hg = 13,579 g/cm 3

34 JEDNOSTKI CIŚNIENIA paskal (Pa) paskal (Pa) N/m 2 bar bar 1bar = 10 5 Pa atmosfera (atm) atmosfera (atm) 1 atm = 101,325 kPa = 760 mmHg tor (Tr) tor (Tr) 1 Tr = 133,32 Pa

35 możliwy jest przepływ materii i energii pomiędzy układem, a otoczeniem. energia materia Otoczenie Układ UKŁAD OTWARTY

36 możliwy jest przepływ energii, a nie zachodzi wymiana materii pomiędzy układem a otoczeniem. energiaOtoczenie Układ materia UKŁAD ZAMKNIĘTY

37 Otoczenie Układ materia energia UKŁAD IZOLOWANY nie ma wymiany materii i energii pomiędzy układem, a otoczeniem.

38 UKŁAD IZOLOWANY ADIABATYCZNIE nie zachodzi wymiana materii i ciepła pomiędzy układem a otoczeniem, natomiast możliwa jest wymiana energii np. na sposób pracy. Otoczenie Układ materia ciepłoenergia - praca

39 UKŁAD IZOTERMICZNY T u = constant Otoczenie Układ Układ pozostający w stałej temperaturze

40 UKŁAD IZOTERMICZNY, ZAMKNIĘTY T u = constant energiaOtoczenie Układ materia Badania biologiczne i chemiczne związane są przede wszystkim z układami zamkniętymi, izotermicznymi. Większość procesów zachodzi w stałej temperaturze, a eksperymenty można tak zaplanować, by nie następowała utrata materii w badanym układzie.

41 ENERGIA WEWNĘTRZNA UKŁADU Jest to całkowita ilość energii w układzie, niezależnie od sposobu jej przechowywania (suma energii kinetycznej, potencjalnej, energii wiązania, energii odziaływań wewnątrz i zewnątrzcząsteczkowych, energii jądra i samej masy). U – energia wewnętrzna

42 1 2 U = ? U U Energia wewnętrzna ma określoną wartość dla określonego układu w każdych ustalonych warunkach ciśnienia i temp. Energii wewnętrznej nie można zmierzyć! W termodynamice posługujemy się jedynie różnica U: U. ENERGIA WEWNĘTRZNA UKŁADU

43 1 U = 0 U = U > 0 U > 0 + U – gdy energia układu wzrasta 12 U < 0 U < 0 - U – gdy układ traci energię do otoczenia

44 PRACA I CIEPŁO Energię układu zamkniętego można zmienić tylko na dwa sposoby PRACA (W) CIEPŁO (Q) Przeniesienie energii w taki sposób, że może być ona wykorzystana do przesunięcia lub podniesienia w otoczeniu ciężaru na l lub h Przeniesienie energii następujące w wyniku istnienia różnicy temperatur układu i otoczenia [ J ]

45 energon greckie en – w oraz ergon - praca Energia jest zdolnością wykonania pracy

46 1 J 0,239 cal 1 cal 4,184 J JEDNOSTKI ENERGII (PRACY, CIEPŁA) - - SYSTEM SI vs. CGS

47 kaloria (łac. calor – ciepło) - historyczna jednostka ciepła, KALORIA Definiowana jako ilość ciepła potrzebna do podgrzania, pod ciśnieniem 1 atmosfery, 1 g czystej chemicznie wody o 1 °C od temperatury 14,5 °C do 15,5 °C

48 W energetyce w przeszłości używano kalorii jako jednostki ciepła. Przykładowo, typoszeregi kotłów wodnych miały w nazwie moc cieplną podawaną w gigakaloriach na godzinę (np. kocioł WR-25 ma moc cieplną 25 Gcal/h). Obecnie moc tych urządzeń podaje się w megawatach. 1 Gcal/h = 1,163 MW

49 FRYGORIA W chłodnictwie używana jest jednostka ciepła o nazwie frygoria (fg), która jest równa co do wartości kalorii międzynarodowej. |1 fg| = |1 cal|

50 PRACA CaCO 3 CaO CO 2 CaCO 3(s) CaO (s) + CO 2(g)

51 CIEPŁO Topniejący lód HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H 2 O (c)

52 CIEPŁO REAKCJI wydzielanepochłaniane reakcja egzotermicznareakcja endotermiczna

53 REAKCJA ENDOTERMICZNA Ba(OH) 2 × 8H 2 O (s) + 2NH 4 NO 3(s) Ba(NO 3 ) 2 (aq) + 10H 2 O (c) + 2NH 3(g)

54 REAKCJA EGZOTERMICZNA Fe 2 O 3 (s) +Al (s) Al 2 O 3(g) + Fe (s)

55 przesunięcie, h ciśnienie, p ciśnienie zewnętrzne, p z PRACA OBJĘTOŚCIOWA powierzchnia, A Praca wykonana przez układ przeciwko działającemu nań ciśnieniu W = droga × siła oporu

56 PRACA OBJĘTOŚCIOWA

57 p V

58 Proces izobarycznego rozprężania 1 mola gazu doskonałego przy wzroście temperatury o 1 K. SENS FIZYCZNY STAŁEJ GAZOWEJ

59 R = [ J mol -1 K -1 ] V p V- V p dVp p dh A p W 12 v v v v x x p TR V 1 1, p 1 T R p TR V 12 2 p R p TR - p 1 T R V- V V R p R p W, W = R

60 PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI Przyrost energii wewnętrznej układu przy przejściu ze stanu początkowego (1) do końcowego (2) równy jest sumie dostarczonej do układu energii cieplnej Q, wykonanej nad układem pracy W oraz energii uzyskanej w skutek wymiany materii z otoczeniem M. Przyrost ten nie zależy od sposobu w jaki dokonuje się przejście, a określony jest całkowicie przez stan początkowy i końcowy. U = U 2 - U 1 = Q + W + M U = U 2 - U 1 = Q + W + M

61 UKŁAD OTWARTY Ciepło Q pobrane przez układ zostaje zużyte na zwiększenie energii wewnętrznej układu i na wykonanie przez układ pracy oraz wymianę materii z otoczeniem.

62 Masa = constant

63 Zasada zachowania energii U = Q + W U = Q + W therme - ciepłodynamis - siła PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI

64 Perpetum mobile Niemożliwe jest skonstruowanie silnika cyklicznego, który pracowałby bez pobierania z otoczenia energii. Taki hipotetyczny silnik nazwano perpetuum mobile I-go rodzaju.

65 Perpetum mobile wg doktora Fludda wg doktora Fludda

66 Perpetum mobile

67 POMIAR U U = Q + W U = Q + W Układ zamknięty, nie zmieniający swojej objętości energiaOtoczenie Układ materia U = Q U = Q W = 0

68 POMIAR U - KALORYMETR Kalorymetr łaźniowy

69 BOMBA KALORYMETRYCZNA bomba Berthelota – szczelne naczynie wykonane z kwasoodpornej stali nierdzewnej o wzmocnionych ściankach, umożliwiające spalenie umieszczonego w nim paliwa. Naczynie umieszczane jest w kalorymetrze, za pomocą którego rejestruje się ilość ciepła wydzielonego od chwili zainicjowania reakcji, aż do chwili, gdy temperatura bomby kalorymetrycznej powróci do temperatury początkowej. Bomba do pomiaru ciepła spalania ciał stałych zaopatrzona denko umożliwiające umieszczenie w bombie spalanej próbki, zawór do wprowadzenia tlenu, elektrody kontaktowe. Służyły one do pomiaru ciepła spalania gazów.

70 PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI - przemiany elementarne - - przemiany elementarne - Gdy zmiany parametrów są nieskończenie małe, dla tzw. procesu elementarnego, pierwszą zasadę termodynamiki zapisujemy w postaci równania:

71 POJEMNOŚĆ CIEPLNA Ilość ciepła potrzebna do zmiany temperatury układu o jednostkę temperatury. Wielkość charakterystyczna dla danej substancji.

72 POJEMNOŚĆ CIEPLNA Pojemność cieplna substancji zależy od wielkości próbki, stąd wyraża się ją poprzez właściwą pojemność cieplną (c) oraz poprzez molową pojemność cieplną (C)

73 POJEMNOŚĆ CIEPLNA, C p, C v Wartość pojemności cieplnej danej substancji zależy od tego, czy jest wyznaczana przy stałej objętości, czy ciśnieniu. p = constantV = constant CpCp CVCV Dla cieczy i ciał stałych, C p i C V są zbliżone. Dla gazów doskonałych istnieje zależność: C p – C V = R

74 PRZEMINA IZOCHORYCZNA

75 PRZEMINA IZOBARYCZNA

76

77

78 Zadanie: Policz ciepło potrzebne do zmiany temperatury 100 gramów wody o 50 o C przy stałym ciśnieniu. Pojemność cieplna wody wynosi 1,00 cal g -1 K -1 i jest w przybliżeniu niezależna od temperatury.

79 CaCO 3 Tłuszcz CaCO 3(s) CaO (s) + CO 2(g) C 57 H 110 O 6(aq) +163O 2 (g) 110H 2 O (c) + 114CO 2(g) U = Q + W U = Q + W

80 ENTALPIA Entalpia jako konieczność uproszczenia rozważań nad bilansem energetycznym reakcji chemicznych U = Q + W U = Q + W Entalpia, H [J] H = Q H = Q, p = constant

81 ENTALPIA en - wthalpsis - ciepło Reakcja endotermicznaReakcja egzotermiczna + H- H

82 ENTALPIA Energia wewnętrzna układu zmienia się, gdy rośnie jego T Entalpia układu zmienia się również, gdy rośnie jego T H = Q, p = constant H = Q, p = constant Q = C p × T, p = constant H = C p × T H = C p × T

83 Zadanie: O ile zmieni się entalpia 100 g wody gdy ją podgrzejemy od temperatury 25 o C do 75 o C? Rozwiązanie: n wody = 100 g/(18 g/mol) = 5.56 mol C p = 5,56 J/Kmol H = 5,56 mol × 75,29 J/(K×mol) × 50 K = J = = 20,93 kJ T = 50 K H = C p × T

84 ENTALPIA PRZEMIAN FIZYCZNYCH Ciepło, jakie trzeba dostarczyć do odparowania 1 mola cząsteczek cieczy w warunkach stałego ciśnienia i stałej temperatury nazywamy entalpią parowania H par H 2 O (c) H 2 O (g) Ciepło potrzebne do odparowania 1 mola cząsteczek wody W 25oC wynosi 44 kJ H par = 44 kJ RÓWNANIE TERMOCHEMICZNE: H = 44 kJ

85 Zadanie: Rozwiązanie: Alkohol etylowy doprowadzono do wrzenia pod ciśnieniem 1 atm. W wyniku doprowadzenia 4,09 kJ ciepła odparowało 4,33 g cieczy. Jaka jest entalpia parowania etanolu w temperaturze wrzenia? Q = + 4,09 kJ n etanol = 4,33 g/46,07 g/mol = 0,0940 mol H = + 4,09 kJ H par = H/n etanol = 4,09 kJ/0,0940 mol = +43,5 kJ/mol

86 STANDARDOWE ENTALPIE PRZEMIAN FAZOWYCH PRZEMIAN FAZOWYCH Substancja Wzór T top [K]T wrz [K] H o top [kJ/mol] H o par [kJ/mol]

87 Zmiana entalpii w procesie odwrotnym do jakiegoś procesu jest równa zmianie entalpii w tamtym procesie wziętej ze znakiem przeciwnym (p, T = constant) w przód, + H wstecz, - H Entalpia, H H 2 O (s) H 2 O (c) H 2 O (c) H 2 O (s) H = + 6,01 kJ H = + 6,01 kJ H = - 6,01 kJ H = - 6,01 kJ

88 H top Entalpia, H H par H subl Entalpia sublimacji w danej Temperaturze jest równa Sumie entalpii topnienia I parowania w tej samej T. H subl = H top + H par H 2 O (s) H 2 O (g) H subl = (6, ,07) kJ/mol ENTALPIA SUBLIMACJI

89 ENTALPIA JONIZACJI Entalpia, H kJ +736 kJ +148 kJ Mg (s) Mg (g) Mg + (g) + e - Mg 2+ (g) + 2e - Sublimacja: Mg (s) Mg (g) H = 148 kJ 1 jonizacja: Mg (g) Mg + (g) + e - H = 736 kJ 2 jonizacja: Mg + (g) Mg 2+ (g) + e - H = 1450 kJ SUMA : Mg (s) Mg 2+ (g) + 2e- H = 2334 kJ

90 ENTALPIA PRZYŁĄCZENIA ELEKTRONU Procesem odwrotnym do jonizacji jest przyłączenie elektronu, a zmiana entalpii w tym procesie nazywana jest entalpią przyłączenia elektronu. Cl (g) + e - Cl - (g) H = -349 kJ H = -349 kJ Proces egzotermiczny

91 ENTALPIA WIĄZANIA Zmiana entalpii towarzysząca procesowi zerwania wiązania chemicznego nazywana jest entalpią wiązania. Entalpia wiązania ma zawsze wartość dodatnią! HCl (g) H (g) + Cl (g) H = +431 kJ

92 ENTALPIA WIĄZANIA

93 DEFINICJA CZĘSTO SPOTYKANYCH ZMIAN ENTALPII ZMIAN ENTALPII

94 ENTALPIA REAKCJI CHEMICZNYCH - STAN STANDARDOWY- - STAN STANDARDOWY- CH 2 =CH 2(g) +H 2(g) CH 3 -CH 3(g) H = -137 kJ (25 o C) Jeden mol etenu reaguje w 25 o C z jednym molem wodoru, a entalpia układu maleje o 137 kJ. Gdy reakcja przebiega pod stałym ciśnieniem do układu wydziela się 137 kJ ciepła. Wartość entalpii reakcji zależy od warunków, w jakich ona przebiega: - stężenia substratów oraz produktów, - ciśnienia, - temperatury.

95 STAN STANDARDOWY stan standardowy Za stan standardowy przyjmuje się stan czystej substancji pod ciśnieniem1 bara w określonej temperaturze. Temperatura nie wchodzi w skład definicji stanu standardowego, jednak ze względów historycznych dotyczy zwykle 25 o C. Stan standardowy w roztworach definiowany jest inaczej. Również inny jest stan standardowy w biologii! H o H o 298K H o H o 298K

96 STANDARDOWA ZMIANA ENTALPII Standardowa zmiana entalpii procesu fizycznego lub reakcji chemicznej, w której substraty w stanach standardowych zostają zamienione w produkty w ich stanach standardowych. 2H 2(g) + O 2(g) 2H 2 O (c) H o = -572 kJ H o = -572 kJ Temperatura przed reakcją i po reakcji wynosi 25 o C Ciśnienie przed reakcją i po reakcji równe jest 1 bar

97 STANDARDOWA ENTALPIA SPALANIA Entalpia spalania 1 mola substancji, H sp. (kJ/mol) CH 4(g) + 2O 2(g) CO 2(g) + 2H 2 O (c) H = -890 kJ H o sp. = -890 kJ/mol Benzen C 6 H Etanol C 2 H 5 OH Glukoza C 6 H 12 O Mocznik CO(NH 2 ) Izooktan C 8 H Sacharoza C 12 H 22 O Węgiel C(grafit) -394 Wodór H H sp. [kJ/mol]

98 PRAWO HESSA Standardowa entalpia reakcji jest równa sumie standardowych entalpii reakcji, na jakie można rozłożyć daną reakcję. Jest to prostą konsekwencją tego, że entalpia jest funkcją stanu!

99 ENTALPIA TWORZENIA Standardową entalpią tworzenia H o tw., przedstawia standardowa entalpia reakcji, w której 1 mol danej substancji tworzy się z pierwiastków w ich stanach podstawowych. Stan podstawowy pierwiastka to najbardziej trwała forma pierwiastka w panujących warunkach ciśnienia i temperatury.

100 ENTALPIA TWORZENIA Stany podstawowe pierwiastków: Arsen arsen szary Azot gaz Brom ciecz Cyna cyna biała Fosfor fosfor biały Jod stały Rtęć ciecz Siarka siarka rombowa Tlen gaz Węgiel grafit Wodór gaz

101 ENTALPIA TWORZENIA Standardowa entalpia tworzenia wody (25 o C): H 2(g) + ½O 2(g) H 2 O (c) H o = -286 kJ H o tw. (H 2 O) = -286 kJ/mol Standardowa entalpia tworzenia CS 2 (25 o C): C (s) (grafit) + 2S (s) (s. rombowa) CS 2(c) H o = +90 kJ H o tw. (CS 2 ) = +90 kJ/mol

102 ENTALPIA TWORZENIA Standardowe entalpie tworzenia są zazwyczaj wyznaczane nie w bezpośrednich pomiarach eksperymentalnych, ale poprzez obliczenia bazujące na prawie Hessa, poprzez kombinacje kilku innych reakcji, których entalpie potrafimy wyznaczyć. Standardowe entalpie tworzenia pierwiastków w ich stanach podstawowych są z definicji równe zeru (pierwiastek pierwiastek)

103 ENTALPIA TWORZENIA

104 CYKL BORNA - HABERA

105 STANDARDOWA ENTALPIA REAKCJI Standardowa entalpia reakcji, H o r Standardowa entalpia reakcji, H o r, jest równa różnicy wszystkich standardowych entalpii tworzenia produktów i wszystkich standardowych entalpii tworzenia substratów w której każdy wyraz jest pomnożony przez współczynnik stechiometryczny odpowiedniego reagenta.

106 Zadanie: Rozwiązanie: Napisz reakcję termochemiczną otrzymywania octanu metylu, a następnie policz entalpię reakcji na podstawie znanych wartości entalpii tworzenia. CH 3 COOH (c) + CH 3 OH (c) CH 3 COOCH 3(c) + H 2 O (c)

107 Rozwiązanie c.d.: H o tw. (CH 3 COOH) = -479,0 kJ/mol H o tw. (CH 3 OH) = -238,7 kJ/mol H o tw. (CH 3 COOCH 3 ) = -484,5 kJ/mol H o tw. (H 2 O) = -285,8 kJ/mol H o r = {[-484,5 +(-285,8)] - [-479,0+(-238,7)]} kJ/mol = = [-770,3 -(-717,7)] kJ/mol = = -52,6 kJ/mol

108 Zadanie: Rozwiązanie: C 6 H 12 O 6(s) + 6O 2(g) 6CO 2(g) + 6H 2 O (c) H o tw. (C 6 H 12 O 6 ) = kJ/mol H o tw. (CO 2 ) = -394 kJ/mol H o tw. (H 2 O) = -286 kJ/mol H o r = {[6×(-394) + 6×(-286)] - (-1268)} kJ/mol = kJ/mol Policz zmianę entalpii konwersji glukozy i tlenu do dwutlenku węgla oraz wody w warunkach standardowych. O2 ?O2 ?O2 ?O2 ?

109 Zadanie: Rozwiązanie: Policz entalpię reakcji transferu reszty fosforanowej z ATP do glukozy z użyciem heksokinazy (T=298K, pH=7,0, p=1 atm, pMg = 3, I = 0,25 M). Glukoza + ATP ADP + Glukozo-6-fosforan Reakcja H o 298K [kJ/mol] ATP + H 2 O (c) ADP + P i ADP + H 2 O (c) AMP + P i AMP + H 2 O (c) A + P i G6P + H 2 O (c) G + P i -30,9 -28,9 -1,2 -0,5

110 ATP + H 2 O (c) ADP + P i Rozwiązanie, c.d.: H o = -30,9 kJ H o = +0,5 kJ G + ATP ADP + G6P H o r = (-30,9 + 0,5) kJ/mol = -30,4 kJ/mol G + P i G6P + H 2 O (c)

111 PRZEDROSTKI JEDNOSTEK SI

112 KALORYMETRIA IZOTERMICZNA IsoThermal Calorimetry - ITC Pomiar wydzielanego/pochłanianego ciepła w stałej temperaturze

113 KALORYMETRIA IZOTERMICZNA

114

115

116 ITC – STECHIOMETRIA ODDZIAŁYWAŃ

117 ITC – STAŁA ASOCJACJI/DYSOCJACJI K d = 2 µM K d = 20 µM K d = 40 µM

118 ITC – STAŁA ASOCJACJI/DYSOCJACJI

119 ITC – OPTYMALNE STĘŻENIE REAGENTÓW REAGENTÓW

120 TEMPERATUROWA ZALEŻNOŚĆ STAŁYCH POWINOWACTWA POWINOWACTWA

121 TEMPERATUROWA ZALEŻNOŚĆ ENTALPII

122

123 PRAWO KIRCHHOFFA Jeżeli przyjmiemy, że standardowa entalpia reakcji jest znana, to temperaturowa zależność entalpii od temperatury wygląda następująco: aA + bB cC + dD H o 298 = cH o 298,C + dH o 298,D - aH o 298,A - bH o 298,B C p = cC p,C + dC p,D - aC p,A - bC p,B

124 SKANINGOWA KALORYMETRIA RÓŻNICOWA RÓŻNICOWA Differential Scanning Calorimetry - DSC Znana ilość ciepła dostarczana do układu pomiar wzrostu temperatury pomiar pojemności cieplnej układu

125 SKANINGOWA KALORYMETRIA RÓŻNICOWA RÓŻNICOWA

126 KALORYMETRIA SKANINGOWA Denaturacja zachodząca w dwóch krokach, pomiar entalpii wiązań wodorowych, oddziaływania elektrostatycznego, oddziaływania hydrofobowego itd..

127 PROCESY SAMORZUTNE ORAZ NIESAMORZUTNE NIESAMORZUTNE Procesy fizyczne Reakcje chemiczne SAMORZUTNENIESAMORZUTNE Wykazujące naturalną tendencję do zachodzenia Nie wykazują naturalnej tendencji do zachodzenia BRAK ZWIĄZKU Z SZYBKOŚCIĄ PROCESU

128 samorzutnie niesamorzutnie PROCESY SAMORZUTNE ORAZ NIESAMORZUTNE NIESAMORZUTNE

129 PROCESY SAMORZUTNE ORAZ NIESAMORZUTNE NIESAMORZUTNE samorzutnie niesamorzutnie

130 RÓWNOWAGA CHEMICZNA Równowaga chemiczna Równowaga chemiczna to stan układu, w którym reakcja chemiczna nie ma już tendencji do zachodzenia i tworzenia produktów. W stanie równowagi nie ma również tendencji do zachodzenia reakcji odwrotnej i odtwarzania produktów.

131 Przyczyną zachodzenia reakcji (procesów) samorzutnych nie jest nie jest tendencja do zmniejszenia energii przez układ! Rozprężanie izotermiczne Energia całkowita układu pozostaje niezmienna (constant)

132 Przyczyną zachodzenia reakcji (procesów) samorzutnych jest tendencja energii oraz materii do zwiększenia stanu nieuporządkowania stanu nieuporządkowania. samorzutnie niesamorzutnie

133 samorzutnie niesamorzutnie ROZPRASZANIE ENERGII Tendencja do chaotycznego rozpraszania się

134

135 ENTROPIA Ilościową, termodynamiczną miarą nieuporządkowania entropia materii oraz energii jest entropia. Entropia, S

136 DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI Entropia wszechświata ma tendencję do zwiększania się Uniwersalna reguła

137 ENTROPIA Skoro entropia jest miarą nieuporządkowania energii, zatem jej matematyczny sens można wyrazić jako ilość ciepła przeniesionego między układem i otoczeniem w sposób odwracalny podzielonemu przez temperaturę, w której nastąpiło przeniesienie ciepła.

138 ENTROPIA Dostarczamy 100 kJ ciepła do dużej ilości wody (masa wody jest na tyle duża, by doprowadzone ciepło nie spowodowało znaczącej zmiany temperatury). T = 0 o CT = 100 o C Zmiana entropii zależna jest od temperatury układu, do którego dostarczana jest energia na sposób ciepła

139 ENTROPIA Entropia jest funkcją stanu! Entropia jest miarą nieporządku panującego w układzie, a to, w jaki sposób ten nieporządek został osiągnięty nie ma znaczenia dla jej aktualnej wartości.

140 ENTROPIA A ZMIANA STANU SKUPIENIA ciało stałe ciecz ciecz gaz Wzrost entropii Przypuśćmy, że ciało stałe ma temperaturę równą temperaturze topnienia, wówczas każde dostarczenie energii jako ciepła spowoduje stopienie się pewnej ilości ciała stałego (p = constant). Q = H

141 STANDARDOWA ENTROPIA MOLOWA

142 STANDARDOWA ENTROPIA REAKCJI Standardowa entropia reakcji, S o r Standardowa entropia reakcji, S o r, jest równa sumie standardowych entropii molowych produktów oraz substratów, w której każdy wyraz jest pomnożony przez współczynnik stechiometryczny odpowiedniego reagenta.

143 Zadanie: Rozwiązanie: Oblicz standardową entropię reakcji powstawania amoniaku z pierwiastków w temperaturze 25 o C. Jaka jest zmiana entropii, gdy reagują 2 mole H 2 ? N 2(g) + 3H 2(g) 2 NH 3(g) S o r = 2×192,4 – (191,6 + 3×130,7) J×K -1 ×mol -1 S o r = (384,8 – 583,7) J×K -1 ×mol -1 = -198,9 J×K -1 ×mol -1 2/3N 2(g) + 2H 2(g) 2/3NH 3(g) S o r = -132,5 J×K -1 ×mol -1

144 ENTROPIA UKŁADU I OTOCZENIA 2H 2(g) + O 2(g) 2H 2 O (c) S o r = -327 J×K -1 ×mol -1 Standardowa entropia reakcji jest ujemna mimo, że proces jest samorzutny 2H 2(g) + O 2(g) 2H 2 O (c) H o r = -572 kJ×K -1 ×mol -1 S r(całk) = S o r + S r(ot) = 159 kJ×K -1 ×mol -1

145 STATYSTYCZNY OPIS NIEUPORZĄDKOWANIA WSZECHŚWIATA wstęp do termodynamiki statystycznej Jeżeli wszystko byłoby nieuporządkowane w nanoświecie komórek, to w jaki sposób jesteśmy w stanie przewidzieć cokolwiek na temat tego, co w niej zachodzi? Zbiorowa aktywność wielu spontanicznie poruszających się obiektów może być przewidziana, nawet jeśli składowych elementów nie.

146 dwie siostry, Kasia i Basia, każda z nich ma: szafę, w której są trzy półki dwa sweterki: czerwony i niebieski c, n

147 Pewnego dnia szafa Kasiszafa Basi c n c nc n W której szafie jest porządek?

148 Potrzeba więcej sweterków szafa Kasiszafa Basi c,cz,cy ż,z n,s c,cz, cy n,z,ż,s W której szafie jest porządek?

149 pewnego tygodnia szafa Kasi: Porządek czy bałagan? ponwtśrczwpisonie ncncncncncncncncncncncncncnc

150 szafa Basi: Porządek czy bałagan? ponwtśrczwpisonie ccn nc nc nc ncncnncnc

151 bardziej precyzyjnie siedem pomiarów dwóch układów: szafy Kasi i szafy Basi

152 pierwszy układ (szafa Kasi) – zawsze ten sam rozkład porządek

153 drugi układ (szafa Basi) 7 różnych rozkładów bałagan (chaos)

154 istnieje 3 2 = 9 możliwych konfiguracji idealny porządek: przy każdym pomiarze znajdujemy tę samą konfigurację

155 największy bałagan: każda z możliwych 9 konfiguracji występuje jednakowo często, w 1/9 przypadków

156 miara nieuporządkowania: entropia S, logarytm częstotliwości p występowania każdej z konfiguracji: S = -k log p k B = 1.38× J/K, stała Boltzmana

157 Entropia jest funkcją częstotliwości występowania określonych konfiguracji. Nie ma sensu porządek czy chaos pojedynczego układu. Aby móc określić entropię musimy mieć do czynienia z wielokrotnym pomiarem zmieniającego się układu.

158 Entropia osiąga maksymalną wartość, jeśli każda możliwa konfiguracja występuje tak samo często. Entropia jest minimalna, ma wartość zero, jeśli układ znajduje się zawsze w jednej konfiguracji.

159 TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI Entropia doskonałej substancji krystalicznej jest równa zeru w T = 0 K S(0K) = 0 Wszystkie wartości standardowych entropii molowych są dodatnie, gdyż zwiększenie temperatury powyżej 0 K nieodmiennie zwiększa entropię.

160 Josiah Willard Gibbs ( ) Rozważania na temat entalpii i entropii w kontekście samorzutności reakcji chemicznych

161 ENTALPIA SWOBODNA (G) Entalpia swobodna, nazywana niegdyś potencjałem termodynamicznym (z j. ang. wolna energia Gibbsa) łączy ze sobą w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem entalpię i entropię oraz definiuje spontaniczność reakcji chemicznych. G = H -T×S dla procesów skończonych G = H - T× S ENERGIA SWOBODNA (A) Energia swobodna (z j. ang. wolna energia Helmholtza) łączy ze sobą w warunkach stałej objętości energie wewnętrzną z entropią. A = U -T×S dla procesów skończonych A = U - T× S

162 STANDARDOWA ENTALPIA SWOBODNA Standardowa entalpia swobodna Standardowa entalpia swobodna, G o r jest równa różnicy standardowych molowych entalpii swobodnych produktów i substratów pomnożonych przez wartości bezwzględne ich współczynników stechiometrycznych.

163 H 2(g) + ½ O 2(g) H 2 O (c) Z równania: nie jesteśmy w stanie policzyć standardowych entalpii swobodnych reakcji, gdyż wartości standardowych molowych entalpii swobodnych poszczególnych reagentów nie są znane. Policzenie tej wartości jest możliwe na podstawie zależności: G r o = H r o - T S r o G r o = H r o - T S r o STANDARDOWA ENTALPIA SWOBODNA

164 G r o = H r o - T S r o G r o = H r o - T S r o STANDARDOWA ENTALPIA SWOBODNA A SAMORZUTNOŚĆ REAKCJI A SAMORZUTNOŚĆ REAKCJI EntalpiaEntropiaSamorzutność Н < 0 (egzoterm.) Н > 0 (endoterm.) S > 0 S < 0 S > 0 S < ( G < 0) + +, jeśli |T S| < | Н| + +, jeśli T S > Н - - ( G > 0) Udziały decydujące o samorzutności procesu: Niektóre reakcje endotermiczne są samorzutne (wysoka entropia oraz temperatura)

165 CaCO 3 CaO CO 2 CaCO 3(s) CaO (s) + CO 2(g) SAMORZUTNOŚĆ REAKCJI ENDOTERMICZNYCH H r o = +178 kJ × mol -1 S r o = +161 J × K × mol -1 Reakcja jest endotermiczna, gdyż w trakcie rozkładu CaCO 3 zrywane są wiązania chemiczne – duży nakład energii Entropia dodatnia, wzrost nieporządku Temperatura, w jakiej reakcja staje się samorzutna wynosi: (837 o C)

166 STANDARDOWA ENTALPIA SWOBODNA TWORZENIA TWORZENIA G tw o G tw o Standardowa entalpia swobodna tworzenia Standardowa entalpia swobodna tworzenia związku reprezentuje standardową entalpię swobodną reakcji syntezy 1 mola tego związku z pierwiastków w ich stanach podstawowych. Standardowe entalpie swobodne tworzenia pierwiastków w ich stanach podstawowych są równe zeru ( G tw o )

167 G tw o Związki termodynamicznie nietrwałe Związki termodynamicznie trwałe C 6 H 6(c) 6C (s) +3H 2(g) STANDARDOWA ENTALPIA SWOBODNA TWORZENIA TWORZENIA

168 POJĘCIE RÓWNOWAGI N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) Równowaga chemiczna zachodzi wtedy, gdy reakcja w przód oraz wstecz zachodzi z tą samą prędkością.

169 W stanie równowagi chemicznej ilość reagentów pozostaje niezmienna (constant). czas stężenie stan równowagi POJĘCIE RÓWNOWAGI

170 czas stężenie stan równowagi POJĘCIE RÓWNOWAGI postęp w przód = postęp wstecz k p [N 2 O 4 ] = k w [NO 2 ] 2 kpkwkpkw [NO 2 ] 2 [N 2 O 4 ] =

171 ILORAZ REAKCJI Q 1 < Q 2 < Q 3 czas Q1Q1Q1Q1 Q2Q2Q2Q2 Q3Q3 STAŁARÓWNOWAGI

172 Nieistotne dla równowagi jest to, czy rozpoczniemy reakcje od N 2 i H 2, czy od NH 3. W ostateczności osiągniemy te same proporcje 3 substancji. RÓWNOWAGA CHEMICZNA NIE ZALEŻY OD SPOSOBU JEJ OSIĄGNIĘCIA N 2(g) + H 2(g) 2NH 3(g)

173 Równowagowa stała ciśnieniowa (K p ): aA + bB cC + dD STAŁA RÓWNOWAGI Równowagowa stała stężeniowa (K c ):

174 Faworyzacja produktów w stanie równowagi Faworyzacja substratów w stanie równowagi

175 ZALEŻNOŚĆ ENTALPII SWOBODNEJ REAKCJI OD SKŁADU G m = G m o + RT lna (a, aktywność) aA + bB cC + dD G r = G r o + RT lnQ (Q, iloraz reakcji)

176 Reakcja osiągnęła stan równowagi chemicznej G r = 0 Q = K WARUNEK RÓWNOWAGI G r = G r o + RT lnQ 0 = G r o + RT lnK G r o = -RT lnK G r o = -RT lnK jedno z najważniejsszych zależności w termodynamice Równanie to pozwala na przewidywanie wartości stałej równowagi na podstawie stabelaryzowanych danych G, H, S.

177 Co(H 2 O) 6 2+ (aq) + 4 Cl - (aq) CoCl 4 (aq) + 6 H 2 O (l) EFEKT ZMIANY TEMPERATURY NA RÓWNOWAGĘ

178 EFEKT ZMIANY TEMPERATURY NA STAŁĄ RÓWNOWAGI G r o = -RT lnK G r o = H r o -T S w temperaturze T: RÓWNANIE VANT HOFFA

179 KATALIZA CHEMICZNA Kataliza chemiczna zwiększa prędkości obu reakcji, w przód oraz wstecz. Równowaga zostaje osiągnięta szybciej, ale skład układu zrównoważonego pozostaje niezmienny.

180 SYNTEZA AMONIAKU

181 PROCES HABERA Jeżeli do zrównoważonego układu N 2, H 2 oraz NH 3 dodamy dodatkową porcję wodoru, to ten zostanie częściowo zużyty, a w konsekwencji powstanie więcej produktu.

182

183 PROCES HABERA Urządzenie to pozwala na przesunięcie reakcji tworzenia amoniaku (NH 3 ) w stronę produktu poprzez jego usunięcie z systemu w postaci ciekłej.

184 ZASADA LE CHATELIERA-BRAUNA Przesunięcie równowagi chemicznej następuje w takim kierunku, aby zmniejszyć wpływ narzuconej z zewnątrz zmiany wartości jakiegoś parametru (temperatury, ciśnienia, stężenia któregoś z reagentów). (reguła przekory)


Pobierz ppt "Termodynamika. Thermodynamics is a funny subject. The first time you go through it, you don't understand it at all. The second time you go through it,"

Podobne prezentacje


Reklamy Google