Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Pobieranie prezentacji. Proszę czekać

Polimeryzacja anionowa. WYKŁAD 3 (godz. 5 -). CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA 1. Znaczenie polimeryzacji anionowej 2. Odkrycie przez M.

Podobne prezentacje


Prezentacja na temat: "Polimeryzacja anionowa. WYKŁAD 3 (godz. 5 -). CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA 1. Znaczenie polimeryzacji anionowej 2. Odkrycie przez M."— Zapis prezentacji:

1 Polimeryzacja anionowa. WYKŁAD 3 (godz. 5 -)

2 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA 1. Znaczenie polimeryzacji anionowej 2. Odkrycie przez M. Szwarca polimeryzacji „żyjącej” 3. Inicjatory 4. Kinetyka - zależność stałych szybkości reakcji elementarnych od budowy aktywnego centrum 5. Synteza - kopolimery blokowe, szczepione, gwiazdy i in. UJ

3 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Zdolność do polimeryzacji anionowej monomerów winylowych *) jest związana z efektem indukcyjnym podstawników: grupa przyciągająca elektrony może indukować ładunek dodatni na sąsiednich atomach wskutek silniejszego związania ze sobą pary elektronów podwójnego wiązania : *) polimeryzacji jonowej (anionowej i kationowej oraz jonowo koordynacyjnej) związków cyklicznych poświęcone będą oddzielne wykłady najczęściej: UJ

4 pierwsza praca: Nature, 1956 w żyjącej polimeryzacji nie ma zakończenia ani przeniesienia łańcucha*; po przereagowaniu monomeru A można wprowadzić nową porcje monomeru A i wznowić polimeryzację lub wprowadzić monomer B i otrzymać kopolimer blokowy: * R t = R tr = 0 } konsekwencje kinetyczne: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Odkrycie polimeryzacji żyjącej- Michał Szwarc, dr h.c. UJ UJ

5 Zalety polimeryzacji anionowej w syntezie polimerów: Trwałość aktywnych centrów: -Określona masa molowa polimerów- jeśli szybkie inicjowanie i bez zakończenia: - wąski rozkład; M w /M n  1.1 (Poisson) ( ) - funkcjonalizowanie- końce łańcuchów (grupy końcowe) - synteza kopolimerów blokowych (elastoplasty, jonowo-niejonowe) - synteza kopolimerów szczepionych - makrocząsteczki w kształcie gwiazdy CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

6 - kopolimery blokowe: właściwy dobór reaktywności - kopolimery szczepione np.: (kationy pominięto) np.: PEO(PSt)PEO ; PSt(PEO)PSt ; } warunki w wykładzie o kopolimerach CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Zalety polimeryzacji anionowej: UJ

7 - metoda anionowej polimeryzacji znana od dawna: butadien/Na - poliizopren- „syntetyczny kauczuk naturalny”(1953-6) oraz polibutadien (1,4- cis-) najważniejsza realizacja przemysłowa: - kopolimer styren-butadien-styren - kopolimer trójblokowy> elastoplast cis- trans- CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA ST BU UJ

8 Różne struktury fizyczne jonów (tak samo w polimeryzacji kationowej): - karboaniony - jony amidkowe - jony alkoholanowe/fenolanowe - jony karboksylanowe - mocne nukleofile (kowalencyjne  zwitterjony)  trzeciorzędowe aminy, fosfiny) - metale (litowce- przeniesienie elektronu) związek kowalencyjny para jonów kontaktowa (zwarta) para jonów rozdzielona wolne jony CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Ważniejsze inicjatory: UJ

9 Inicjatory: - karboaniony: często stosowany n-butylolit: CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Li rozpuszczalny w węglowodorach (częściowo kowalencyjny?) (Na, K - nierozpuszczalne) tworzy agregaty (zob. propagacja) bezpośrednia addycja: sec-, tert- nie tworzą agregatów (n- BuLi) karboaniony z pierścieniami aromatycznymi- lepiej rozpuszczalne w węglowodorach- cis- orientacja dienów CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

10 - przeniesienie elektronu: * bezpośrednie * z udziałem „pośrednika” (charakterystyczna absorpcja w świetle widzialnym; zielony  czerwony; ilościowa ocena) rodniko-aniony (Scott/Szwarc) naftalen (również inne, ale antracen zbyt trwały) CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

11 - zwitterjony ( jony obojnacze ) zarówno w polimeryzacji monomerów winylowych jak i monomerów cyklicznych (z monomerami zawierającymi grupy odciągające elektrony- mocne akceptory) (ale nawet H 2 O!) dobrze udokumentowane: (trudność: rozdzielenie ładunków) * * (ROP: „ring-opening polymerization”: polimeryzacja z otwarciem pierścienia) CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

12 -d[M] 1. ——— = k p [P ]  [M]; ln([M] o /[M]) = k p  [I] o  t dt [M] o - [M] 2. Jeśli R tr = R t = 0 ; P n = ————— ; ( P n = f(  ) ) [I] o [M] = [M] o - P n  [I] o ; -ln(1- [I] o  P n /[M] o ) = k p  [I] o  t aby wykazać żyjący charakter polimeryzacji, należy wykazać jednocześnie prostoliniowość ln([M] o /[M]) = f(t) oraz prostoliniowość P n = f(([M] o - [M])/[M] o ) ln([M] o /[M]) } Kinetyka polimeryzacji CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

13 ln (1 - [I] o  P n /[M] o ) = k p  [I] o  t konwersja w % (skala log) krzywe kinetyczne b-f odpowiadają polimeryzacji z zakończeniem i/lub przeniesieniem łańcucha o intensywności b < f polimeryzacja żyjąca CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA czas, s -ln(1-P n  [I] o /[M] o ) PnPn UJ

14 [P i ] =  [jony] + [pary jonów] +... [P i ] można zmierzyć metodami UV, ViS, NMR,  (np. CH 3 J) [jony]: przewodnictwo jonowe Kinetyka anionowej polimeryzacji: (jeśli k i >k p ) [P ] = [I] o -d[M]/dt = k p [P ] [M]; ln ([M] o /[M]) = k p [I] o  t [M]: UV, ViS, IR, NMR, SEC (HPLC-GPC), GLC, dylatometria, polarymetria. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

15 Celka optyczna (oraz płytka ) Roztwór żyjącego polimeru (żyjących makrocząsteczek) Roztwór monomeru Roztwór żyjącego polimeru Roztwór monomeru CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

16 stałe szybkości rosną ze wzrostem rozmiaru kationu: maleje oddziaływanie pomiędzy przeciwjonami. pary jonów; np., 25 o C CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA - dM/dt = k p [M] [P ] [P ] = [I] o ; ln([M] o /[M]) = k p  [I] o  t a więc : k p = {ln([M] o /[M])}/[I] o  t Mała zdolność do solwatacji jonów oraz niska stała dielektryczna. wyłącznie UJ

17 Indywidualne stałe szybkości propagacji: jony i pary jonów w równowadze (obserwacja jonów i par jonów w kationie trifenylometyliowym) CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA [jony] [P ] stopień dysocjacji  = —————————— = —————— ; [jony] + [pary jonów] [P i ] + [P i ] jeśli UJ

18 Jeżeli występują jednocześnie pary jonów i „wolne” jony: K dys : mol  L -1 ; k p : mol -1  L  s -1 Polimeryzacja styrenu w THF (20 o C) CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA k p = 6.5  10 4 k p app = ln ([M] o /[M])/[I] o  t = k p + (k p - k p ) K dys 1/2  [I] o - 1/2 kpkp kation Ri/A o k 10 7 k p k p THF DiOX Li Na K Rb Cs UJ

19 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Pary jonów rozdzielone rozpuszczalnikiem: Energie aktywacji reakcji elementarnych i „energie aktywacji” (poprawnie: współczynniki temperaturowe) reakcji złożonych: - kiedy występują wyłącznie jony lub pary jonów jednego typu można (z zależności od k p oraz k p od temperatury) wyznaczyć parametry aktywacyjne:  H  ;  H  ;  S  ;  S  : pozorne „parametry aktywacyjne” są mylące i na ogół bezużyteczne UJ

20  3-metylo THF  THF wprowadzenie eterów koronowych lub kryptandów przesuwa równowagę w stronę rr (ss) 1/T  10 3, K - 1 log k p jest liniową funkcją 1/T w rozpuszczalnikach o małej zdolności solwatacyjnej (na ogół idącej w parze ze stałą dielektryczną  ). W r-rach THF: 3-Me THF, w pewnym zakresie temperatur, „stała szybkości” była mylnie traktowana jako stała szybkości reakcji elementarnej (rośnie z obniżeniem temp.: „ujemna energia aktywacji” nie ma sensu)   CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA f (k p ) UJ

21 K cs =[Fl // Li ]/ [Fl, Li ] = 0.02 K cs = 0.07 dla 9-(2 heksylo) FlLi Obserwacja par jonów rozdzielonych rozpuszczalnikiem: (Przewodnictwo jonowe uległo zmianie tylko w stopniu odpowiednim do zmiany temperatury: równowaga pomiędzy parami jonów kontaktowymi i solwatowanymi) Zależność absorbancji (log ([I]/[I] o )) 9-(2-heksylo)-fluorenylolitu w 2,5-dimetylo THF od temperatury. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA W niższej temperaturze silniejsza solwatacja; większy udział rr. UJ

22 pj  p  j  j  jpj (i in) pjpj  Na wykresie podane są wyłącznie stałe szybkości polimeryzacji z udziałem par jonów (z wykresu k p app = f [I] o -1/2 ) 1) w HMPA wyłącznie rr 2) w 1,4-DiOX wyłącznie pk 3) w THF: pk  rr w różnych rozpuszczalnikach CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Wykres Arrheniusa: log k p app = f(1/T) (równanie Arrheniusa: k r = A -Ea/kT ) dla k p = f(1/T), a więc pozornej „stałej szybkości”, w której zawarte są różne stałe, odpowiadające różnym strukturom aktywnych centrów: UJ

23 Podsumowanie: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA k p :1.3  10 5 k p :5.5  10 4 mol -1  L  s -1 k p :2.4  10 1 K dys :4.0  mol  L - 1 K cs :2.6  UJ

24 Udział par jonów rozdzielonych rozpuszczalnikiem  oznacza rozdział ale również zewnętrzną solwatację: w warunkach wyeliminowania E i WJ: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA wewnętrzna solwatacja zewnętrzna solwatacja UJ

25 d[M] - —— [M][I] o dt prawie wyłącznie na jonach a więc  = K cs =  2  = ; =  2 [I] o  2 = ([I] o = M)  = CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA k p app =  k p + (1 -  )k p ; k p app =  Jeśli tylko : oraz [ ] [ ]  = ————— ; K cs = ——  ) [ ] + [ ] [ ] [ ] [ ] 2  = ————— ; K dys = ———  [ ] +[ ] [, ] 2. Jeśli tylko: oraz równe „wkłady” k p app =  k p + (1 -  )k p k p app =  K p  k p ;  = (tylko 1% WJ) 3. Jeśli tylko: oraz ; K dys  mol  L -1 ; prawie wyłącznie na (rr) Rzeczywiste udziały w propagacji: UJ

26 Li w THF Na K słabnie solwatacja; Rb maleje efektywny Cs „rozmiar” kationu kationy są b. słabo solwatowane. Efektywny „rozmiar” wynika z własnego rozmiaru bez solwatacji w propagacji z udziałem par jonów: przezwyciężenie oddziaływania pomiędzy przeciwjonami Podsumowanie: anionowa polimeryzacja styrenu: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA w DiOX UJ

27 w r-rze ; - 98 o C (w celu uniknięcia reakcji ubocznych) różnice pomiędzy wartościami stałych szybkości w roztworze THF są takie same, jak w polimeryzacji styrenu w r-rze dioksanu powód: wewnętrzna solwatacja: (rozpuszczalnik „na zewnątrz”) CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Indywidualne stałe szybkości w polimeryzacji metakrylanu metylu: UJ

28 Ogólne zasady :... –m n, Cat ... -m n+1, Cat sposoby wpływania na reaktywność, selektywność oraz mikrostrukturę: (selektywność: k p /k t(tr) ) ; DP n = R p /R t(tr) zmiana budowy aktywnych centrów: - spolaryzowane wiązania (polimeryzacja pseudojonowa) - kontaktowe pary jonów - solwatowane (wewnętrznie i zewnętrznie) pary jonów - wolne jony - agregaty: homo- i hetero- (potrójne ; pary par ) (M. Fontanille, 2002, IUPAC, Pekin) Regulowanie szybkości polimeryzacji anionowej (podobnie kationowej): CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA (szybkość wzrostu/ suma szybkości reakcji ubocznych ) UJ

29 Wzrost reaktywności drogą zwiększenia udziału bardziej reaktywnej formy jonowej pozostającej w równowadze z formami mniej reaktywnymi: pary jonów  jony (rozpuszczalnik)  zwiększenie zdolności solwatacyjnej i stałej dialektrycznej rozpuszczalnika  THF ~7  RS, Na  HMPTA ~30  K dys  : (ponad 10x przyspieszenie) wady: k p > k i (ale pełna konwersja monomeru) mała selektywność (P n  [M] o /[I] o ) I max PS, Na : 343 nm  550 nm (reakcje zakończenia) CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

30 cd.: wzrost reaktywności: przekształcenie pj kontaktowych w rozdzielone („loose”) pj z udziałem eterów koronowych lub kryptandów (np.) etery koronowe reagują nieodwracalnie z PS CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

31 usunięcie fragmentów eterowych: polimeryzacja bez zakończenia: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Zwiększenie reaktywności dzięki solwatacji; kryptandy: UJ

32 Podwójna rola TMEDA: R p  : małe [P ], R p  duże [P ] duże stężenie: agregaty małe stężenie: nie ma agregatów - d[s] log ——— dt[s] przy dużych stężeniach jonów TMEDA- rozbija agregaty; przy małych stężeniach jonów nie ma agregatów bez TMEDA: 1 / 2 rząd wobec [I] o - solwatowana para bardziej reaktywna niż agregat (pp) - solwatowana para mniej reaktywna niż unimer + TMEDA; 1 rząd wobec [I] o CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

33 cel: - polimeryzacja w wysokiej temperaturze (najchętniej w masie) - wyeliminowanie problemów występujących w polimeryzacji rodnikowej - wąski rozkład mas molowych Zmniejszenie reaktywności w polimeryzacji anionowej styrenu (BASF) CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

34 Anionowa polimeryzacja styrenu, inicjowana sec-Bu Li ; połączenia kompleksowe ze związkami metaloorganicznym (Mg) PS, Li + R 2 Mg zależność szybkości od r= [Mg]/[Li] zależność Mn od r z obliczeń: jeden dodatkowy łańcuch na jedną cząsteczkę R 2 Mg CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

35 Budowa połączeń kompleksowych (PSLi) 2  2PSLi + (n-Hex) 2 Mg  n-Hex 2 Mg: 2PSLi max = 326 nm max = 350 nm n-Hex 2 Mg: 2PSLi + n-Hex 2 Mg  2(n-Hex 2 Mg: 2PSLi) max = 350 nm max = 310 nm (n-Hex 2 Mg: 2PSLi) + n-Hex 2 Mg  2(n-Hex 2 Mg: 2PSLi) max = 310 nm max = 325 nm CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

36 Budowa połączeń kompleksowych w polimeryzacji anionowej styrenu wobec RLi + R 2 ’Mg CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

37 MALDi-TOF polistyrenu otrzymanego wobec połączeń kompleksowych s-BuLi/(n-Heksyl) 2 Mg CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

38 Selektywność i trwałość połączeń RLi/R 2 ’Mg w polimeryzacji styrenu (PSLi  6.0  M; 100 o C) (Fontanille, 2002) CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

39 Anionowe polimeryzacje z udziałem zakończenia i przenoszenia - zakończenie przez połączenie lub dysproporcjonowanie: typowe dla polimeryzacji rodnikowej: nie występuje w polimeryzacjach jonowych (an/cat) „główny wróg” : H 2 O, O 2 : „atmosferylia” np.: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

40 Zakończenie (lub zwolnienie) w rezultacie „niewłaściwego” przyłączenia monomeru („wrong monomer addition”) CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA trwała (względnie) struktura UJ

41 UV-ViS 350 m   535 m  “wiśniowy - fioletowy (wrzosowy)” trwały anion allilowy Spontaniczne, nieodwracalne zakończenie CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

42 W polimeryzacji metakrylanu metylu występuje przeniesienie i zakończenie: - wewnątrzcząsteczkowo i międzycząsteczkowo (makrocząsteczka lub monomer) jak uniknąć: * przeciwjon bez metalu (np. R 4 N ) * + LiOR/LiCl: zmniejsza nukleofilowość (reaktywność-selektywność) * w dobrych rozp-kach (zapobiega cyklizacji) (kation opuszczono) CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

43 Agregacja aktywnych centrów;  ten problem będzie oddzielnie i dokładnie omówiony: ROP  - n zależy od warunków: [ ], temp, monomeru - szybkość polimeryzacji zależy od k ag /k deag - można rozłożyć agregaty: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

44 Zalety polimeryzacji anionowej: różnorodna architektura makrocząsteczek o ściśle ustalonej budowie i znanych rozmiarach – modele (właściwości) (np.): makrocząsteczki w kształcie gwiazdy : znana liczba ramion oraz ich masa cząsteczkowa CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Synteza modeli UJ

45 Przegląd struktur („architektur”) makrocząsteczek (o szczególnej budowie) otrzymanych metodą anionowej polimeryzacji kopolimery diblokowe kopolimery multiblokowe polimery gwiaździste;kopolimery gwiaździste; : różne funkcje; łącznie z fullerenem kopolimery szczepione; kometa; sztanga itd. CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

46 Polimeryzacja anionowa: ogólna metoda syntezy polimerów rozgałęzionych, szczepionych, gwiazd i in. I. Wielofunkcyjny inicjator: II. Wielofunkcyjny związek zakończający: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

47 Asymetryczne gwiazdy: Asymetria mas cząsteczkowych Asymetria topologiczna Asymetria grup końcowych CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

48 Ogólny (niezbyt dogodny) sposób postępowania w syntezie asymetrycznych struktur: 1. Wykorzystanie różnic w reaktywności: 2. Stosowanie dużego nadmiaru jednego ze składników: np. PS A Li + CH 3 SiCl 3 (duży nadmiar)  PS A Si(CH 3 )Cl 2 (nadmiar  ) CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

49 Wielofunkcyjne związki zakończające: zob. Chem. Rev. 2001, 101 (12) CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

50 cd. z poprzedniej strony: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

51 Przykłady syntezy makrocząsteczek o różnorodnej architekturze: 18-o ramienna gwiazda Synteza 18-o ramiennego poliizoprenu: ( 6-o ramienna gwiazda) (sekwencje można powtarzać: 6  18  itd. II (18 atomów Cl) CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

52 Urządzenia stosowane w badaniach polimeryzacji anionowej: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

53 Etapy syntezy (PI) 18 CS (2): CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

54 Etapy syntezy (PI) 18 CS (3): CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

55 Etapy syntezy (PI) 18 CS (4): CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Woda, zimna Woda, ciepła UJ

56 Etapy syntezy (PI) 18 CS (5): CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

57 Etapy syntezy (PI) 18 CS (6): CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

58 Etapy syntezy (PI) 18 CS (7): CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

59 Wyniki syntezy (PI) 18 CS (8) CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA N.Hadichristidis UJ

60 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Synteza kopolimeru szczepionego (grzebień): UJ

61 Synteza makrocząsteczek- dendrymerów 2G: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

62 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Makromonomery i polimakromonomery: makromonomer UJ

63 Makromonomery i polimakromonomery Macromolecules, 36, 3783 (2003) Synteza 4(-chlorodimetylosililo)styrenu (CDMSS): odczynnik Grignarda dichlorodimetylosilan CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

64 Macromolecules, 36, 3783 (2003) Aparat do syntezy i polimeryzacji makromonomerów: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

65 M n : obliczone z M w (LALLS) oraz PDI (SEC) GPC makromonomerów i polimakromonomerów: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Differential Refractive Index Elution Volume (mL) b c sMMI1 Mn=1300 I=1.10 PsMMI2 Mn=35300, I= g sMMI 5.36 x 10 mol s-BuLi Mn(calc)= PsMMI3 Mn=68500, I= g sMMI 2.68 x 10 mol s-BuLi Mn(calc)= UJ

66 Od „żyjącej gwiazdy” do dendrymerów oraz szczotek: żyjąca makromolekularna szczotkażyjąca gwiazda CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

67 Pochodne żyjących makrocząsteczek- „szczotek”: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA żyjące molekularne szczotki Homogwiazda Mikto Kopolimer trójblokowy Kształt litery H (Heterogwiazda) UJ

68 Żyjąca gwiazda Makrocząsteczka- dendrymer 2G CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

69 styren s-BuLi Synteza makrocząsteczek podwójnie szczepionych: PI Li + PS Li *) *) wykorzystanie różnicy w reaktywnościach pierwszej i drugiej grupy w R 2 SiCl 2 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

70 Makrocząsteczka- kometa (parasol) (szczotka do zębów?) CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

71 CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA „sztanga” UJ

72 Schematycznie: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA „sztanga”, cd. UJ

73 Macromolecules, 35, 6592 (2002) Makrocząsteczka: sztanga zbudowana ze sztywnej osi (polistyren), na której osadzone są gwiazdy o znanej liczbie ramion (f) CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA „sztanga” UJ

74 KOPOLIMER A 3 B 1 A 3 A A B A A A A B B B KOPOLIMER A 5 B 1 A 5 KOPOLIMER (A 1 B 1 ) 2 B 1 W KSZTAŁCIE LITERY PI KOPOLIMER A 2 B 1 A 2 W KSZTAŁCIE LITERY H hantle? sztangi? CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA UJ

75 Stadler, Moguncja PS/PB/PMM Cylindry PS i PB upakowane heksagonalnie w matrycy PMM Cylindry PS otoczone pierścieniami PB w matrycy PMM Cylindry PB na granicy rozdziału pomiędzy PS i PMM Cylindry PS otoczone helikalnymi pasmami PB w matrycy PMM Kulisty PB na granicy rozdziału pomiędzy PS i PMM kopolimery trójblokowe: CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA (St-Bu-MM) Zależność struktury od składu ( udziału składników ) UJ


Pobierz ppt "Polimeryzacja anionowa. WYKŁAD 3 (godz. 5 -). CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA 1. Znaczenie polimeryzacji anionowej 2. Odkrycie przez M."

Podobne prezentacje


Reklamy Google