Polimeryzacja anionowa.

Name: Polimeryzacja anionowa.
Uploaded: 2018-01-15T14:09:22+00:00
Duration: PTM36S25
Channel: Anastazja Skolimowski
Description: Polimeryzacja anionowa.

Polimeryzacja anionowa.
WYKŁAD 3 (godz. 5 -) Polimeryzacja anionowa.

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA
1. Znaczenie polimeryzacji anionowej 2. Odkrycie przez M. Szwarca polimeryzacji „żyjącej” 3. Inicjatory 4. Kinetyka - zależność stałych szybkości reakcji elementarnych od budowy aktywnego centrum 5. Synteza - kopolimery blokowe, szczepione , gwiazdy i in. UJ

Zdolność do polimeryzacji anionowej monomerów winylowych*) jest związana z efektem indukcyjnym podstawników: grupa przyciągająca elektrony może indukować ładunek dodatni na sąsiednich atomach wskutek silniejszego związania ze sobą pary elektronów podwójnego wiązania : najczęściej: *) polimeryzacji jonowej (anionowej i kationowej oraz jonowo koordynacyjnej) związków cyklicznych poświęcone będą oddzielne wykłady UJ

Odkrycie polimeryzacji żyjącej- Michał Szwarc, dr h.c. UJ pierwsza praca: Nature, 1956 w żyjącej polimeryzacji nie ma zakończenia ani przeniesienia łańcucha*; po przereagowaniu monomeru A można wprowadzić nową porcje monomeru A i wznowić polimeryzację lub wprowadzić monomer B i otrzymać kopolimer blokowy: * Rt = Rtr = 0 } konsekwencje kinetyczne: UJ

Zalety polimeryzacji anionowej w syntezie polimerów: Trwałość aktywnych centrów: Określona masa molowa polimerów- jeśli szybkie inicjowanie i bez zakończenia: - wąski rozkład; Mw/Mn  1.1 (Poisson) ( <Mn> ) - funkcjonalizowanie- końce łańcuchów (grupy końcowe) - synteza kopolimerów blokowych (elastoplasty, jonowo-niejonowe) - synteza kopolimerów szczepionych - makrocząsteczki w kształcie gwiazdy UJ

Zalety polimeryzacji anionowej: - kopolimery blokowe: właściwy dobór reaktywności (kationy pominięto) np.: PEO(PSt)PEO ; PSt(PEO)PSt ; } warunki w wykładzie o kopolimerach - kopolimery szczepione np.: UJ

- metoda anionowej polimeryzacji znana od dawna: butadien/Na - poliizopren- „syntetyczny kauczuk naturalny”(1953-6) oraz polibutadien (1,4- cis-) cis- trans- BU najważniejsza realizacja przemysłowa: - kopolimer styren-butadien-styren - kopolimer trójblokowy> elastoplast ST UJ

Ważniejsze inicjatory: - karboaniony - jony amidkowe - jony alkoholanowe/fenolanowe <alkoholany, fenolany> jony karboksylanowe mocne nukleofile (kowalencyjne  zwitterjony)  trzeciorzędowe aminy, fosfiny) - metale (litowce- przeniesienie elektronu) Różne struktury fizyczne jonów (tak samo w polimeryzacji kationowej): związek kowalencyjny para jonów kontaktowa (zwarta) para jonów rozdzielona wolne jony UJ

Inicjatory: - karboaniony: często stosowany n-butylolit: CH3CH2CH2CH2Li rozpuszczalny w węglowodorach (częściowo kowalencyjny?) (Na , K - nierozpuszczalne) tworzy agregaty (zob. propagacja) <tetra-heksamery> bezpośrednia addycja: (n- BuLi) sec-, tert- nie tworzą agregatów karboaniony z pierścieniami aromatycznymi- lepiej rozpuszczalne w węglowodorach- cis- orientacja dienów UJ

- przeniesienie elektronu: * bezpośrednie <niebieski roztwór w THF> <solwatowany elektron> * z udziałem „pośrednika” (charakterystyczna absorpcja w świetle widzialnym; zielony  czerwony; ilościowa ocena) rodniko-aniony (Scott/Szwarc) naftalen (również inne, ale antracen zbyt trwały) UJ

- zwitterjony ( jony obojnacze ) zarówno w polimeryzacji monomerów winylowych jak i monomerów cyklicznych (z monomerami zawierającymi grupy odciągające elektrony- mocne akceptory) (ale nawet H2O!) dobrze udokumentowane: (trudność: rozdzielenie ładunków) <zob. ROP>* * (ROP: „ring-opening polymerization”: polimeryzacja z otwarciem pierścienia) UJ

Kinetyka polimeryzacji ln([M]o/[M]) -d[M] 1. ——— = kp [P ] [M]; ln([M]o/[M]) = kp  [I]o  t dt [M]o - [M] 2. Jeśli Rtr= Rt= 0 ; Pn = ————— ; ( Pn= f() ) [I]o } [M] = [M]o - Pn  [I]o ; -ln(1- [I]o  Pn/[M]o) = kp  [I]o  t aby wykazać żyjący charakter polimeryzacji, należy wykazać jednocześnie prostoliniowość ln([M]o/[M]) = f(t) oraz prostoliniowość Pn= f(([M]o - [M])/[M]o) UJ

ln (1 - [I]o  Pn/[M]o) = kp  [I]o  t konwersja w % (skala log) Pn -ln(1-Pn  [I]o/[M]o) czas, s polimeryzacja żyjąca krzywe kinetyczne b-f odpowiadają polimeryzacji z zakończeniem i/lub przeniesieniem łańcucha o intensywności b < f UJ

Kinetyka anionowej polimeryzacji: [Pi ] =  [jony] + [pary jonów] + ... [Pi ] można zmierzyć metodami UV, ViS, NMR,  (np. CH3J) [jony]: przewodnictwo jonowe (jeśli ki >kp) [P ] = [I]o -d[M]/dt = kp [P ] [M]; ln ([M]o/[M]) = kp [I]o  t [M]: UV, ViS, IR, NMR, SEC (HPLC-GPC), GLC, dylatometria, polarymetria. UJ

Roztwór żyjącego polimeru (żyjących makrocząsteczek) Roztwór monomeru Celka optyczna (oraz płytka ) Roztwór monomeru Roztwór żyjącego polimeru UJ

pary jonów; np. , 25oC Mała zdolność do solwatacji jonów oraz niska stała dielektryczna. wyłącznie - dM/dt = kp [M] [P ] [P ] = [I]o ; ln([M]o/[M]) = kp  [I]o  t a więc : kp = {ln([M]o/[M])}/[I]o  t stałe szybkości rosną ze wzrostem rozmiaru kationu: maleje oddziaływanie pomiędzy przeciwjonami. UJ

Indywidualne stałe szybkości propagacji: jony i pary jonów w równowadze (obserwacja jonów i par jonów w kationie trifenylometyliowym) [jony] [P ] stopień dysocjacji  = —————————— = —————— ; [jony] + [pary jonów] [Pi ] + [Pi ] jeśli UJ

Jeżeli występują jednocześnie pary jonów i „wolne” jony: kpapp = ln ([M]o/[M])/[I]o t = kp + (kp - kp ) Kdys1/2  [I]o-1/2 kp = 6.5  104 kation Ri/A o k dys @ 10 7 p THF DiOX Li 0.59 2.2 160 0.94 Na 1.02 1.5 80 3.4 K 1.51 0.8 60 19.8 Rb 1.61 0.1 50 21.5 Cs 1.74 0.02 22 24.5 kp Polimeryzacja styrenu w THF (20oC) Kdys: mol  L-1 ; kp: mol-1  L  s-1 UJ

Pary jonów rozdzielone rozpuszczalnikiem: Energie aktywacji reakcji elementarnych i „energie aktywacji” (poprawnie: współczynniki temperaturowe) reakcji złożonych: - kiedy występują wyłącznie jony lub pary jonów jednego typu można (z zależności od kp oraz kp od temperatury) wyznaczyć parametry aktywacyjne: H ; H ; S ; S : pozorne „parametry aktywacyjne” są mylące i na ogół bezużyteczne UJ

log kp jest liniową funkcją 1/T w rozpuszczalnikach o małej zdolności solwatacyjnej (na ogół idącej w parze ze stałą dielektryczną ). W r-rach THF: 3-Me THF, w pewnym zakresie temperatur, „stała szybkości” była mylnie traktowana jako stała szybkości reakcji elementarnej (rośnie z obniżeniem temp.: „ujemna energia aktywacji” nie ma sensu)   wprowadzenie eterów koronowych lub kryptandów przesuwa równowagę w stronę rr (ss) <rozdzielone rozpuszczalnikiem> f (kp )  3-metylo THF  THF 1/T  103, K-1 UJ

Obserwacja par jonów rozdzielonych rozpuszczalnikiem: Kcs=[Fl // Li ]/ [Fl , Li ] = 0.02 Kcs= 0.07 dla 9-(2 heksylo) FlLi W niższej temperaturze silniejsza solwatacja; większy udział rr. Zależność absorbancji (log ([I]/[I]o)) 9-(2-heksylo)-fluorenylolitu w 2,5-dimetylo THF od temperatury. (Przewodnictwo jonowe uległo zmianie tylko w stopniu odpowiednim do zmiany temperatury: równowaga pomiędzy parami jonów kontaktowymi i solwatowanymi) UJ

Wykres Arrheniusa: log kpapp = f(1/T) (równanie Arrheniusa: kr= A-Ea/kT) dla kp = f(1/T), a więc pozornej „stałej szybkości”, w której zawarte są różne stałe, odpowiadające różnym strukturom aktywnych centrów: pj  p  j  j  jpj (i in) pjpj w różnych rozpuszczalnikach  Na wykresie podane są wyłącznie stałe szybkości polimeryzacji z udziałem par jonów (z wykresu kpapp = f [I]o-1/2) 1) w HMPA wyłącznie rr 2) w 1,4-DiOX wyłącznie pk 3) w THF: pk  rr UJ

Podsumowanie: kp : 1.3  105 kp : 5.5  104 mol-1  L  s-1 kp : 2.4  101 Kdys : 4.0  mol  L -1 Kcs : 2.6  10-3 UJ

Udział par jonów rozdzielonych rozpuszczalnikiem  oznacza rozdział ale również zewnętrzną solwatację: wewnętrzna solwatacja zewnętrzna solwatacja w warunkach wyeliminowania E i WJ: UJ

Rzeczywiste udziały w propagacji: 1. Jeśli tylko : oraz [ ] [ ]  = ————— ; Kcs = ——  10-3 ) [ ] + [ ] [ ] kpapp =  kp (1 - )kp kpapp = 10-3  d[M] - —— [M][I]o dt a więc = Kcs = 10-3 równe „wkłady” 2. Jeśli tylko: oraz [ ] [ ]2  = ————— ; Kdys = ———  10- 8 [ ] +[ ] [ , ] prawie wyłącznie na jonach kpapp =  kp + (1 - )kp ; kpapp = 10-2  2  10-4 = 10-8; = 2 [I]o 2 = ([I]o= 10-4 M)  = 10-2 3. Jeśli tylko: oraz ; Kdys  10-8 mol  L-1 ; prawie wyłącznie na (rr) Kp  kp ;  = (tylko 1% WJ) UJ

Podsumowanie: anionowa polimeryzacja styrenu: Li w THF Na K słabnie solwatacja; Rb maleje efektywny Cs „rozmiar” kationu w DiOX kationy są b. słabo solwatowane. Efektywny „rozmiar” wynika z własnego rozmiaru bez solwatacji w propagacji z udziałem par jonów: przezwyciężenie oddziaływania pomiędzy przeciwjonami UJ

Indywidualne stałe szybkości w polimeryzacji metakrylanu metylu: w r-rze ; oC (w celu uniknięcia reakcji ubocznych) różnice pomiędzy wartościami stałych szybkości w roztworze THF są takie same, jak w polimeryzacji styrenu w r-rze dioksanu powód: wewnętrzna solwatacja: (rozpuszczalnik „na zewnątrz”) UJ

Regulowanie szybkości polimeryzacji anionowej (podobnie kationowej): Ogólne zasady : ... –mn , Cat  mn+1 , Cat sposoby wpływania na reaktywność, selektywność oraz mikrostrukturę: (selektywność: kp/kt(tr)) ; DPn = Rp/Rt(tr) zmiana budowy aktywnych centrów: - spolaryzowane wiązania (polimeryzacja pseudojonowa) - kontaktowe pary jonów - solwatowane (wewnętrznie i zewnętrznie) pary jonów - wolne jony - agregaty: homo- i hetero- (potrójne ; pary par ) (szybkość wzrostu/ suma szybkości reakcji ubocznych) UJ (M. Fontanille, 2002, IUPAC, Pekin)

Wzrost reaktywności drogą zwiększenia udziału bardziej reaktywnej formy jonowej pozostającej w równowadze z formami mniej reaktywnymi: pary jonów  jony (rozpuszczalnik)  zwiększenie zdolności solwatacyjnej i stałej dialektrycznej rozpuszczalnika THF ~7  RS , Na HMPTA ~30  Kdys : (ponad 10x przyspieszenie) <większy udział wolnych jonów> wady: kp> ki (ale pełna konwersja monomeru) mała selektywność (Pn  [M]o/[I]o) Imax PS , Na : 343 nm  550 nm (reakcje zakończenia) UJ

cd.: wzrost reaktywności: przekształcenie pj kontaktowych w rozdzielone („loose”) pj z udziałem eterów koronowych lub kryptandów (np.) etery koronowe reagują nieodwracalnie z PS UJ

Zwiększenie reaktywności dzięki solwatacji; kryptandy: usunięcie fragmentów eterowych: polimeryzacja bez zakończenia: UJ

Podwójna rola TMEDA: Rp : małe [P ], Rp  duże [P ] duże stężenie: agregaty małe stężenie: nie ma agregatów przy dużych stężeniach jonów TMEDA- rozbija agregaty; przy małych stężeniach jonów nie ma agregatów - d[s] log ——— dt[s] + TMEDA; 1 rząd wobec [I]o - solwatowana para bardziej reaktywna niż agregat (pp) - solwatowana para mniej reaktywna niż unimer <trudniejsza koordynacja> bez TMEDA: 1/2 rząd wobec [I]o UJ

Zmniejszenie reaktywności w polimeryzacji anionowej styrenu (BASF) < > cel: - polimeryzacja w wysokiej temperaturze (najchętniej w masie) - wyeliminowanie problemów występujących w polimeryzacji rodnikowej - wąski rozkład mas molowych UJ

Anionowa polimeryzacja styrenu, inicjowana sec-Bu Li ; połączenia kompleksowe ze związkami metaloorganicznym (Mg) PS , Li + R2Mg zależność szybkości od r= [Mg]/[Li] zależność Mn od r z obliczeń: jeden dodatkowy łańcuch na jedną cząsteczkę R2Mg UJ

Budowa połączeń kompleksowych (PSLi)2  2PSLi + (n-Hex)2Mg  n-Hex2Mg: 2PSLi max= 326 nm max= 350 nm n-Hex2Mg: 2PSLi + n-Hex2Mg  2(n-Hex2Mg: 2PSLi) max= 350 nm max= 310 nm (n-Hex2Mg: 2PSLi) + n-Hex2Mg  2(n-Hex2Mg: 2PSLi) max= 310 nm max= 325 nm UJ

Budowa połączeń kompleksowych w polimeryzacji anionowej styrenu wobec RLi + R2’Mg UJ

MALDi-TOF polistyrenu otrzymanego wobec połączeń kompleksowych s-BuLi/(n-Heksyl)2Mg UJ

Selektywność i trwałość połączeń RLi/R2’Mg w polimeryzacji styrenu (PSLi  6.0  10-3 M; 100o C) (Fontanille, 2002) UJ

Anionowe polimeryzacje z udziałem zakończenia i przenoszenia - zakończenie przez połączenie lub dysproporcjonowanie: typowe dla polimeryzacji rodnikowej: nie występuje w polimeryzacjach jonowych (an/cat) „główny wróg” : H2O, O2: „atmosferylia” np.: UJ

Zakończenie (lub zwolnienie) w rezultacie „niewłaściwego” przyłączenia monomeru („wrong monomer addition”) trwała (względnie) struktura UJ

Spontaniczne, nieodwracalne zakończenie UV-ViS 350 m  m “wiśniowy - fioletowy (wrzosowy)” trwały anion allilowy UJ

W polimeryzacji metakrylanu metylu występuje przeniesienie i zakończenie: - wewnątrzcząsteczkowo i międzycząsteczkowo (makrocząsteczka lub monomer) jak uniknąć: * przeciwjon bez metalu (np. R4N ) * + LiOR/LiCl: zmniejsza nukleofilowość (reaktywność-selektywność) * w dobrych rozp-kach (zapobiega cyklizacji) (kation opuszczono) UJ

Agregacja aktywnych centrów; <Nowy rodzaj polimeryzacji żyjącej: mimo chwilowej dezaktywacji>  ten problem będzie oddzielnie i dokładnie omówiony: ROP  - n zależy od warunków: [ ], temp, monomeru - szybkość polimeryzacji zależy od kag/kdeag - można rozłożyć agregaty: UJ

Synteza modeli Zalety polimeryzacji anionowej: różnorodna architektura makrocząsteczek o ściśle ustalonej budowie i znanych rozmiarach – modele (właściwości) (np.): makrocząsteczki w kształcie gwiazdy : znana liczba ramion oraz ich masa cząsteczkowa UJ

Przegląd struktur („architektur”) makrocząsteczek (o szczególnej budowie) otrzymanych metodą anionowej polimeryzacji kopolimery diblokowe kopolimery multiblokowe polimery gwiaździste; kopolimery gwiaździste; : różne funkcje; łącznie z fullerenem kopolimery szczepione; kometa; sztanga itd. UJ

Polimeryzacja anionowa: ogólna metoda syntezy polimerów rozgałęzionych, szczepionych, gwiazd i in. I. Wielofunkcyjny inicjator: II. Wielofunkcyjny związek zakończający: UJ

Asymetryczne gwiazdy: Asymetria mas cząsteczkowych Asymetria topologiczna Asymetria grup końcowych UJ

Ogólny (niezbyt dogodny) sposób postępowania w syntezie asymetrycznych struktur: 1. Wykorzystanie różnic w reaktywności: 2. Stosowanie dużego nadmiaru jednego ze składników: np. PSA Li + CH3SiCl3 (duży nadmiar)  PSASi(CH3)Cl2 (nadmiar ) UJ

Wielofunkcyjne związki zakończające: zob. Chem. Rev. 2001, 101 (12) UJ

cd. z poprzedniej strony: UJ

Przykłady syntezy makrocząsteczek o różnorodnej architekturze: 18-o ramienna gwiazda Synteza 18-o ramiennego poliizoprenu: ( 6-o ramienna gwiazda) (sekwencje można powtarzać: 6  18  itd. II (18 atomów Cl) UJ

Urządzenia stosowane w badaniach polimeryzacji anionowej: <do syntezy (PI)18 CS (1)> UJ

Etapy syntezy (PI)18 CS (2): UJ

Etapy syntezy (PI)18 CS (4): Woda, zimna Woda, ciepła UJ

Wyniki syntezy (PI)18 CS (8) UJ N.Hadichristidis

Synteza kopolimeru szczepionego (grzebień): UJ

Synteza makrocząsteczek- dendrymerów 2G: UJ

Makromonomery i polimakromonomery: makromonomer UJ

Makromonomery i polimakromonomery Synteza 4(-chlorodimetylosililo)styrenu (CDMSS): dichlorodimetylosilan odczynnik Grignarda Macromolecules, 36, 3783 (2003) UJ

Aparat do syntezy i polimeryzacji makromonomerów: Macromolecules, 36, 3783 (2003) UJ

GPC makromonomerów i polimakromonomerów: sMMI1 Mn=1300 I=1.10 PsMMI2 b Mn=35300, I=1.10 1.9 g sMMI 5.36 x 10 mol s-BuLi -5 Mn(calc)=35400 c PsMMI3 Differential Refractive Index Mn=68500, I=1.06 1.9 g sMMI 2.68 x 10 mol s-BuLi -5 Mn(calc)=70900 Mn: obliczone z Mw (LALLS) oraz PDI (SEC) Elution Volume (mL) UJ

Od „żyjącej gwiazdy” do dendrymerów oraz szczotek: żyjąca makromolekularna szczotka żyjąca gwiazda UJ

Pochodne żyjących makrocząsteczek- „szczotek”: żyjące molekularne szczotki Homogwiazda Mikto Kopolimer trójblokowy Kształt litery H (Heterogwiazda) UJ

Makrocząsteczka- dendrymer 2G Żyjąca gwiazda Makrocząsteczka- dendrymer 2G UJ

Synteza makrocząsteczek podwójnie szczepionych: PI PS Li *) Li + styren s-BuLi *) wykorzystanie różnicy w reaktywnościach pierwszej i drugiej grupy w R2SiCl2 UJ

Makrocząsteczka- kometa (parasol) (szczotka do zębów?) UJ

„sztanga” UJ

„sztanga”, cd. Schematycznie: UJ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERYZACJA ANIONOWA Makrocząsteczka: sztanga
zbudowana ze sztywnej osi (polistyren), na której osadzone są gwiazdy o znanej liczbie ramion (f) Macromolecules, 35, 6592 (2002) UJ

B A B KOPOLIMER A2B1A2 W KSZTAŁCIE LITERY H KOPOLIMER (A1B1)2B1 W KSZTAŁCIE LITERY PI B A A B KOPOLIMER A3B1A3 KOPOLIMER A5B1A5 hantle? sztangi? UJ

kopolimery trójblokowe: (St-Bu-MM) Cylindry PS otoczone pierścieniami PB w matrycy PMM Kulisty PB na granicy rozdziału pomiędzy PS i PMM Cylindry PB na granicy rozdziału pomiędzy PS i PMM Cylindry PS otoczone helikalnymi pasmami PB w matrycy PMM PS/PB/PMM Cylindry PS i PB upakowane heksagonalnie w matrycy PMM Zależność struktury od składu ( udziału składników ) Stadler, Moguncja UJ

Polimeryzacja anionowa.

Podobne prezentacje

Prezentacja na temat: "Polimeryzacja anionowa."— Zapis prezentacji:

Podobne prezentacje

О projekcie

Zwrotny adres

Wejść

Zaloguj się poprzez sieć społeczną:

Polimeryzacja anionowa.

Podobne prezentacje

Prezentacja na temat: "Polimeryzacja anionowa."— Zapis prezentacji:

Podobne prezentacje

О projekcie

Zwrotny adres