DO SYNTEZY ORGANICZNEJ ORGANOBORANY DO SYNTEZY ORGANICZNEJ I METALOORGANICZNEJ Janusz Serwatowski Politechnika Warszawska Wydział Chemiczny Laboratorium Małych Technologii Poznań, czerwiec 2005

ORGANOBORANY

HYDROBOROWANIE anty-Markownikow cis - addycja Reakcje łatwe do przeprowadzenia, łatwo dostępne roztwory boranów (np. w THF), większość grup funkcyjnych obecnych w związkach toleruje hydroborowanie. H. C. Brown, Nagroda Nobla 1979

IZOMERYZACJA Wędrówka boru wzdłuż łańcucha aż do ostatniego atomu węgla. Kolejnym krokiem może być np. reakcja utleniania i można otrzymać I-rzędowy alkohol.

KARBONYLOWANIE Otrzymywanie alkoholi i aldehydów: Otrzymywanie trzeciorzędowych alkoholi: Otrzymywanie ketonów: Reakcje kontrolowane, pozwalają na transfer 1, 2 lub 3 grup R związanych z atomem boru na atom węgla.

REAKCJA SUZUKI X = halogen

KIERUNKI BADAŃ Badania podstawowe (boroksany) Badania stosowane (kwasy boronowe)

BOROKSANY - organiczne związki boru, zawierające wiązanie bor-tlen hydroksyborany (kwasy borinowe) organodiboroksany (najważniejsza grupa tetraorganodiboroksany) metaloksyborany metalaboroksany

ORGANODIBOROKSANY Borane, oxybis (diorgano) - C.A. Organo-1,3,2-diboroxane - IUPAC R. Köster, J. Serwatowski Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Organoborverbindungen, XIII/3a(1982)820.

REAKCJE Z KWASAMI LEWISA d17O = 128 ALUMINOKSYBORANY ALUMINOKSY DIORGANOBORANY ALUMINABOROKSANY R. Köster, J. Serwatowski Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Organoborverbindungen, XIII/3a(1982)602.

STRUKTURA ALUMINOKSYBORANÓW Wybrane długości wiązań (Å) i kątów (deg) B-O 1.420(5) Al-O 1.812(2) Al-Cl(1) 2.073(1) Al-O-B 131.3(2) Al-O-Al* 97.7(1) O-Al-O* 82.3(1) Cl(1)-Al-Cl(2) 117.0(1) R. Köster, Yi-Hung-Tsan, C. Krüger, J. Serwatowski, Chem. Ber.,119(1986)1174.

ALUMINOKSYBORANY ~10% R = Me, Et, i-Bu R. Anulewicz-Ostrowska, S. Luliński, J.Serwatowski, Inorg. Chem., 38(1999)3796 R = Me, Et, i-Bu R. Anulewicz-Ostrowska, S. Luliński, J. Serwatowski, K. Suwińska, Inorg. Chem., 39(2000)5763.

GALO- i INDOKSYBORANY M = Ga, In R’ = Me, t-Bu R2 = Et2, R. Anulewicz-Ostrowska, S. Luliński, J. Serwatowski, Inorg. Chem., 38(1999)3796.

GALOKSYBORANY S. Luliński, J. Serwatowski, Inorg. Chem., 38(1999)3796

CYNKOKSYBORANY Wybrane długości wiązań (Å) i kątów (deg) B-O 1.34-1.38 Zn-O 2.08-2.14 Zn(3)-O(1)-B(1) 117.6(6) Zn(3)-O(1)-Zn(4) 97.8(2) O(3)-Zn(1)-O(4) 82.2(2) S. Luliński, I. Madura, J. Serwatowski, J. Zachara, Inorg. Chem., 38(1999)4937.

KADMOKSYBORANY d113Cd = -332 S. Luliński, I. Madura, J. Serwatowski, J. Zachara, Inorg. Chem., 38(1999)4937.

ZASTOSOWANIE METALOKSYBORANÓW Katalityczny rozkład kwasu dimezytyloborinowego Kompleks katalityczny R. Anulewicz-Ostrowska, S. Luliński, J. Serwatowski, K. Suwińska, Inorg. Chem., 39(2000)5763.

ZASTOSOWANIE DIBOROKSANÓW 1) Reakcje z acetalami: znaczone *O-ketony 2) Reakcje z ortoestrami: znaczone *O-estry 3) Reakcje ze związkami glinoorganicznymi:

METYLOALUMINOKSANY (MAO) Dotychczas otrzymywano MAO w niekontrolowanej reakcji Me3Al z wodą. Produktami były polimeryczne, nierozpuszczalne aluminoksany. Zastąpienie wody diboroksanem prowadzi do otrzymania oligomerycznych, rozpuszczalnych metyloaluminoksanów. K. Kacprzak, J. Serwatowski, Appl. Organometal. Chem. 18(2004)394.

OPRACOWYWANIE PROCEDUR OTRZYMYWANIA ZWIĄZKÓW METALOORGANICZNYCH Procedura musi zapewniać możliwość otrzymania przynajmniej 500 g związku chemicznego o czystości nie mniejszej niż 97%. Problemy natury podstawowej: Wybór i identyfikacja najlepszej, znanej z literatury reakcji Opracowanie nowej metody otrzymywania. Problemy natury technologicznej: Warunki prowadzenia reakcji (stężenia substratów, entalpia reakcji, temperatura reakcji Þ reakcje uboczne, dobór rozpuszczalnika) Rozdzielanie mieszaniny poreakcyjnej, wyodrębnienie produktu Oczyszczenie produktu.

TETRAETYLODIBOROKSAN Reakcje: Wyodrębnianie produktu - destylacja wielostopniowa przedgon I: 35-48 0C / 218 - 221 mm Hg II: < 61 0C / 30 - 36 mm Hg frakcja główna: 61-62 0C / 30 mm Hg Produkt: 1700 g, wydajność: 93%.

KWAS 4-METOKSY- FENYLOBORONOWY Reakcje: Wyodrębnianie produktu: - odparowanie eteru - destylacja azeotropowa woda/butanol, próżniowa, aż do ilościowego oddestylowania butanolu - krystalizacja produktu z wody Produkt: 530 g, wydajność 51%.

KWAS 4-TRIFLUORO- METYLOFENYLOBORONOWY Reakcje: Produkt: 1100 g, wydajność 84%. Zmiana warunków - inny rozpuszczalnik i wyższa temperatura

KWAS 4-ACETYLO- FENYLOBORONOWY Reakcje: Produkt: 960 g, wydajność 95%, 73%, łączna 69%.

KWAS 3-FORMYLO- TIOFENO-2-BORONOWY Reakcje: (81%) (95%) (90%) Produkt: 900 g, wydajność 69%.

KWAS 2-FORMYLO- TIOFENO-3-BORONOWY Reakcje: Produkt: 880 g.

KWASY FERROCENO- MONO-i DIBORONOWE

TETRAKIS (4-METOKSYFENYLO) BORAT AMONOWY Reakcje: Produkt: 500 g, wydajność 85%.

PODZIĘKOWANIA Anulewicz-Ostrowska dr inż. Romana profesor - dr hab. Andrzej Sporzyński adiunkt - dr inż. Marek Dąbrowski adiunkt - dr inż. Tomasz Kliś adiunkt - dr inż. Sergiusz Luliński doktoranci - mgr inż. Rafał Moszczyński inni - mgr inż. Kinga Kacprzak mgr inż. Iwona Tomaszewska mgr inż. Janina Woźniak-Kornacka studenci - Joanna Kubicka, Monika Rozbicka, Dominik Wójcik, Mirosław Puźniak, Anna Plewa, Jan Chodakowski, Agnieszka Pytka, Agnieszka Wilmowicz Finansowanie prac: - ALDRICH Chem. Co., Inc. - prace statutowe i własne Anulewicz-Ostrowska dr inż. Romana dr inż. Janusz Zachara dr inż. Kinga Suwńska mgr inż. Izabela Madura