Kataliza homogeniczna

Kataliza homogeniczna
Reakcje: Polimeryzacji Metatezy Uwodornienia Karbonylowania Fiksacji azotu

OLIGOMERYZACJA I POLIMERYZACJA ALKENÓW
Kataliza homogeniczna polimeryzacja OLIGOMERYZACJA I POLIMERYZACJA ALKENÓW Reakcję polimeryzacji olefin w zależności od ilości (n) reagujących cząsteczek nazywamy: dimeryzacją gdy n=2, oligomeryzacją gdy 2<n<100 polimeryzacją gdy n>100. Reakcje te przebiegają jedynie w obecności katalizatorów.

Kataliza homogeniczna polimeryzacja
Pierwszy etap - inicjowanie – koordynacja monomeru na atomie metalu. Może zachodzić w dwojaki sposób: przez wiązanie  monomeru – w przypadku nienasyconych monomerów węglowodorowych przez wolną parę elektronową na heteroatomie – w przypadku monomerów heterocyklicznych i heteronienasyconych. H2C=CH2 M-R + H2C=CH2  M-R (1) gdzie R=H lub alkil

Drugi etap - propagacja ( wzrost łańcucha ) – migracja alkilu H2C=CH2 M-R  M-CH2-CH2-R gdzie R=H lub alkil (2) Trzeci etap terminacja - eliminacja wodoru od -węgla do centrum katalitycznego i zakończenie łańcucha polimeru. M-CH2-CH2-R  M-H + CH2=CHR (3) Gdy rp>rt wiele etapów propagacji przebiega zanim nastąpi etap zakończenia łańcucha i tworzy się polimer o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Jeśli rp rt to powstają oligomery. Jeśli rt > rp otrzymuje się dimery.

Związek metalu przejściowego głównie Ti lub V: TiCl4, TiCl3, Ti(OR)4, VCL4, VOCl3 Metal grup głównych głównie Al.: Et3Al, Et2AlCl, (i-Bu)3Al

Wzrost łańcucha polimeru ( etap propagacji ) - 1

Wzrost łańcucha polimeru ( etap propagacji ) - 2 Mechanizm bimetaliczny

Wzrost łańcucha polimeru ( etap propagacji ) - 3

Zakończenie łańcucha polimeru ( etap terminacji ) 1. Przeniesienie łańcucha przez eliminację wodoru 2. Przeniesienie łańcucha z udziałem monomeru

3. Przeniesienie łańcucha z udziałem kokatalizatora 4. Przeniesienie łańcucha z udziałem wodoru

Polimeryzacja propylenu

Polimeryzacja propylenu Regioselektywność w polimeryzacji jednopodstawionych olefin

Polimeryzacja propylenu Regioselektywność w polimeryzacji jednopodstawionych olefin si re Izotaktyczne makrocząstki – w wyniku powtarzanego przyłączania si lub re Syndiotaktyczne makrocząstki w wyniku naprzemiennego przyłączania si, re, si, re ....

I generacja: kompleksy metaloorganiczne otrzymywane w reakcji związku metalu przejściowego (TiCl3) ze związkami alkiloglinowymi, głównie używa się kompleksów złożonych z Et2AlCl i TiCl3 (heterogeniczne) oraz VCl4/Al mało wydajne, gotowy produkt musi być oczyszczany z katalizatora, wrażliwe na działanie tlenu i wilgoci – substraty polimeryzacji muszą być czyste, a sam proces polimeryzacji prowadzony w atmosferze gazu obojętnego, pozawalają otrzymać PP o izotaktyczności 90-92% z wydajnością 1-1,3 kg/1g katalizatora (3-4kg PP/1g Ti),

I generacja katalizatorów Zieglera -Natty TiCl3/Et2AlCl – katalizator heterogeniczny, polimeryzacja izotaktyczna Ti – na powierzchni Ti – wewnątrz siatki

TiCl3/Et2AlCl – katalizator heterogeniczny, polimeryzacja izotaktyczna

Homogeniczny katalizator Zieglera-Natty VCl4/Et2AlCl – polimeryzacja syndiotaktyczna

II generacja: zawierają modyfikowany TiCl3 związkami typu estry, alkohol izopropylowy, amid kwasu fosforowego, estry kwasów karboksylowych (charakter elekronodonorowy), składnik glinowy – dietylochloroglin Et2AlCl, bardziej efektywne niż I generacji, pozwala otrzymać PP o izotaktyczności 96-98,5% z wydajnością 3,5-8kg/1g katalizatora (12-30kg PP/1g Ti),

III generacja: katalizatory na nośniku – nanosi się TiCl4 na chlorek magnezu modyfikowany związkami typu donorów elektronów (estry kwasu benzoesowego), pozwalają otrzymać PP o izotaktyczności 93-95% (w polimeryzacji rozpuszczalnikowej) i 97% (w polimeryzacji w masie) z wydajnością 3,1-6kg/1g katalizatora ( kg PP/1g Ti) i 10-30kg/1g katalizatora ( kg PP/1g Ti), duża aktywność sprawia, ze nie trzeba usuwać katalizatora z gotowego polimeru (zawartość na poziomie 3ppm); nieprzereagowany monomer i rozpuszczalnik może być zawracany bezpośrednio bez oczyszczania; nie trzeba usuwać polimeru ataktycznego, ze względu na jego niewielką zawartość,

IV i V generacja: katalizatory III generacji, modyfikowane związkami typu donorów elektronów- IV generacja - dodatek diestrów ( ester kwasu ftalowego); V generacja dodatek 1,3dieterów. wydajność kg PP/1g Ti, stopień stereospecyficznoiści przekracza 98%, obniżają koszt produkcji o 30-35%, zużycie energii o 50%, można stosować propylen o niższej czystości, pozwalają na prowadzenie polimeryzacji w fazie gazowej ze złożem fluidalnym,

VI generacja: Katalizatory metalocenowe (jednocentrowe):(Ti, Zr)/MAO pozawalają otrzymać PP o izotaktyczności powyżej 99% z wydajnością kg PP/1g Zr

Katalizatory metalocenowe

Kataliza homogeniczna - polimeryzacja
dichlorek etylenobis(indenylo)cyrkonowy

czynnikiem decydującym o izospecyficzności jest obecność podstawnika przy węglu  anionu cyklopentadienylowego

Zmiana konfiguracji na przeciwną po insercji monomeru, powstaje polimer syndiotaktyczny

VII generacja katalizatorów Zieglera-Natty: katalizatory tzw. „postmetalocenowe” metale grup VIII-X (Fe, Co, Ni, Pd) + MAO

Kryształy izotaktycznego polipropylenu Struktura helisy izotaktycznego polipropylenu

Kataliza homogeniczna oligomeryzacja

Kataliza homogeniczna oligomeryzacja
Proces otrzymywania wyższych olefin (SHOP- Shell higher olefin process). Recykling katalizatora

Kataliza homogeniczna

Podobne prezentacje

Prezentacja na temat: "Kataliza homogeniczna"— Zapis prezentacji:

Podobne prezentacje

О projekcie

Zwrotny adres

Wejść

Zaloguj się poprzez sieć społeczną:

Kataliza homogeniczna

Podobne prezentacje

Prezentacja na temat: "Kataliza homogeniczna"— Zapis prezentacji:

Podobne prezentacje

О projekcie

Zwrotny adres