POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Przegląd polimerów krzemoorganicznych silany (największe znaczenie) alkilo- lub arylosilany siloksany silazany silotiany Si Si R Si Si R Si O Si Si NH Si Si S Si

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Syntezę wielkocząsteczkowych związków krzemoorganicznych prowadzi się w 2 etapach: Otrzymywanie monomeru Polikondensacja lub polimeryzacja Monomery: alkilo(arylo)chlorosilany metylochlorosilany metylofenylosilany fenylochlorosilany Monomery pomocnicze: winylochlorosilany cyjanoetylosilany Alkilo(arylo)chlorany dzielą się na: jednofunkcyjne R3SiCl dwufunkcyjne R2SiCl2 trójfunkcyjne RSiCl3 Są to bezbarwne ciecze o ostrym zapachu, który pochodzi od chlorowodoru wydzielającego się wskutek ich hydrolizy pod wpływem wilgoci z powietrza.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Otrzymywanie polimerów krzemoorganicznych 1. Synteza Griniarda RCl + Mg RMgCl 2 RMgCl + SiCl4 R2SiCl + MgCl2 2 RMgCl + SiCl4 RSiCl3 + MgCl2 metoda uniwersalna w tej samej aparaturze można otrzymywać monomery o dowolnym stopniu zalkilowania lub arylowania wydajność ok. 70% związki magnezoorganiczne nietrwałe i samozapalne stosowane duże ilości eteru duże ilości osadu soli magnezowej, z którego trudno wydzielić produkt

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Otrzymywanie polimerów krzemoorganicznych 2. Metoda bezpośrednia W podwyższonej temp. chlorki z metalicznym krzemem, do tego katalizator, np. Cumet. Chlorek metylu lub fenylu i inne fluorowcopochodne reagują z krzemem lub żelazokrzemem w obecności Cu (10-20%) jako katalizatora. 2 CH3Cl + Si (CH3)2SiCl2 W = 60 – 70 % Reakcja silnie egzotermiczna. Proces jest ekonomiczny tylko w przypadkach powstawania dialkilopochodnych. Powstające w dużych ilościach Cl3CH3Si, SiCl4, Cl2CH3Si, Cl(CH3)3Si oraz etan zmniejszają stopień wykorzystania CH3Cl.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Otrzymywanie polimerów krzemoorganicznych Rozdział metylochlorosilanów Do rozdziału metylochlorosilanów stosuje się kolumny destylacyjne półkowe lub z wypełnieniem. Skład wypełnienia: SiMe2Cl2 60-70% MeSiCl3 10-20% Me3SieCl 2-6% CH3HSiCl2 1-5% Me4Si ślady HSiCl3 ślady

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Otrzymywanie polimerów krzemoorganicznych 3. Metoda addycyjna Reakcja chlorowodoru z krzemem w obecności miedzi (T=200°C) HCl + Si HSiCl3 + SiCl4 + H2SiCl2 b) Reakcja chlorosilanu z benzenem (T=200-300°C, p=107Pa) C6H6 + MeSiCl3 C6H6 (CH3)SiCl2 + HCl

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Otrzymywanie polimerów krzemoorganicznych Inne metody: Przyłączanie wodorochlorosilanów do węglowodorów nienasyconych HCl + Si HSiCl3 + SiCl4 + H2SiCl2 Kondensacja wodorochlorosilanów z chlorkami organicznymi w fazie gazowej RCl + HSiRn’Cl3-n RRn’SiCl3-n\ - HCl

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Największe znaczenie praktyczne mają polisiloksany. Otrzymuje się je przez: hydrolizę i polikondensację, a czasami przez polimeryzację odpowiednich monomerów. Do syntezy polisiloksanów stosuje się: alkilo- lub fluorosilany, a czasami alkilo- i arylohydroksysilany. W monomerach tych atomy chlorowca (grupy alkoksy i inne) związane z krzemem ulegają hydrolizie, a grupy alkilowe i arylowe ze względu na dużą trwałość wiązania Si-C nie ulegają oderwaniu. Produktem hydrolizy są nietrwałe silanole, które kondensują do polisiloksanoli.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Szybkość hydrolizy maleje, gdy: ilość podstawników rośnie wielkość podstawników maleje Szybkość hydrolizy alkoksysilanów jest mniejsza niż chlorosilanów. Hydrolizę monomerów silikonowych można prowadzić w środowisku obojętnym, kwaśnym lub zasadowym. Od pH zależy ciężar cząsteczkowy polimeru. pH małe – małocząsteczkowe cykle pH 7 – polimery liniowe Zwykle hydrolizę prowadzi się w r. t.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Liniowe siloksale mogą ulegać kondensacji wewnątrzcząsteczkowej i powstają pierścienie: Tworzeniu pierścieni sprzyja duże rozcieńczenie.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE W przypadki mieszaniny monomerów dwu- i trójfunkcyjnych powstają siloksale częściowo usieciowane. Wyodrębniona po hydrolizie małocząsteczkowe siloksanole zbudowane z kilku lub kilkunastu atomów Si poddaje się kondensacji w celu otrzymania polisiloksanów wielkocząsteczkowych. Polikondensację prowadzi się w obecności katalizatorów: H2SO4, KOH, zasady amoniowe.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Proces podstawowy: -OH + HO-Si Si-O-Si Dodatkowo może zachodzić otwieranie pierścieni siloksanowych i polimeryzacja lub częściowa depolimeryzacja bardzo długich łańcuchów siloksanowych. Jeśli używamy monomerów jednofunkcyjnych to można otrzymać produkty nie ulegające dalszej polikondensacji (bez grup funkcyjnych):

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Przez polikondensację monomerów dwufunkcyjnych lub ich mieszanin z trójfunkcyjnymi można otrzymać polisiloksany zbudowane z kilkunastu do kilkudziesięciu atomów krzemu w wyniku polimeryzacji z otwarciem pierścienia. Z silikonów otrzymuje się: oleje smary kauczuki żywice

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Proces technologiczny polikondensacja w obecności kat., reaktor kwasoodporny, usuwanie wody pod próżnią hydroliza reaktor emaliowany z płaszczem grzejno- chłodzącym, 2-12h zobojętnianie Na2CO3, dodatek rozp. organicznego (aceton, chlorowcopochodne), wytrąca się NaCl zobojętnianie prasa filtracyjna prasa filtracyjna wyparka (rozp. i prod. małocząst.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Oleje silikonowe Do syntezy olejów silikonowych stosuje się: Monomery dwufunkcyjne: (CH3)2SiCl2, PhCH3SiCl2, Ph2SiCl2, Et2SiCl2, MeEtSiCl2 Monomery jednofunkcyjne: Na3SiCl Na proces składa się: 1. Hydroliza monomerów 2. Zobojętnienie roztworem sody 3. Oddestylowanie lotnych silanów pierścieniowych

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Proces linearyzacji w mieszaniu siloksanów dwufunkcyjnych i jednofunkcyjnych z katalizatorem (H2SO4). Podczas linearyzacji występuje polimeryzacja siloksanów liniowych i pierścieniowych, a także częściowa depolimeryzacja bardzo długich łańcuchów i zakończenie monomerem jednofunkcyjnym. (kilka do 30 godzin). Dalej zobojętnianie i usunięcie rozpuszczalnika pod próżnią w T=200-250°C. Usuwa się również nisko wrzący, nie spolimeryzowany polisiloksan.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Oleje polisiloksanowe są zbudowane z prostych lub nieznacznie rozgałęzionych łańcuchów o M = kilka – 500 tys. Da. - nie ulegają żadnym zmianom pod wpływem temperatury i są odporne do 200ºC - ściśliwość olejów siloksanowych jest 2 razy większa niż mineralnych i 10 razy większa niż wody

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Zastosowanie olejów krzemoorganicznych oleje hydrauliczne oleje smarne media grzewcze oleje do pomp dyfuzyjnych ciekłe dielektryki (mała polarność) dodatki do farb, emalii, lakierów, past, maści, kosmetyków środki przeciwpieniące

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Smary silikonowe Otrzymuje się przez zmieszanie olejów metylofenylosilikonowych lub metylochlorofenylosilikonowych z napełniaczami oraz z mydłami (stearynian litu, glinu). W celu zwiększenia odporności cieplnej dodaje się antyutleniacze 4-izopropoksydifenyloaminę. Odporność do 250°C.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Smary silikonowe Zastosowanie: - uszczelnianie szlifów aparatury chemicznej - smary przeznaczone do użycia w wysokich temperaturach - smary stosowane do łożysk w mostach - w przemyśle spożywczym (smar do kurków piwnych)

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Kauczuki silikonowe Używa się monomerów dwufunkcyjnych o dużym stopniu czystości, których po hydrolizie wyodrębnia się małocząsteczkowe siloksany, np. oktaetylocyklotetrasiloksan. Oczyszcza się je przez rektyfikację. Polimeryzacja w T=150-200ºC w obecności katalizatorów (KOH), czasami jako stabilizator długości łańcucha: Me3SiCl. Otrzymuje się polimery o masie cząsteczkowej 300-800 tys.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Kauczuki silikonowe Otrzymuje się olej, syrop. Katalizator zobojętnia się za pomocą CO2. Z otrzymanych polisiloksanów sporządza się przedmioty przez zhomogenizowanie ich na walcach z napełniaczami, pigmentami, stabilizatorami i innymi dodatkami. Napełniacze: biel tytanowa, kreda, sadza, krzemionka Pigmenty: tlenek tytanu, żelaza, kadmu Stabilizatory: difenylosilanodiol Wulkanizację kauczuków silikonowych prowadzi się w obecności inicjatorów wolnorodnikowych, takich jak: NB, nadtlenek dikumylu, nadtlenek di-tert-butylu Kauczuki metylowinylidenosilikonowe można wulkanizować siarką.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Kauczuki silikonowe Zastosowanie: - profile silikonowe - płyty i podkładki prasowalnicze - węże silikonowe - kształtki

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Żywice silikonowe Otrzymuje się z: MeSiCl3, Me2SiCl2, MePhSiCl2, Ph2SiCl2, PhSiCl3 Proces: - hydroliza monomerów - polikondensacja - przetwórstwo - utwardzanie Hydroliza: nadmiarem wody o temp. 10-90ºC w toluenie, estrach. Wydzielający się HCl katalizuje kondensację do siloksanoli małocząsteczkowych. Roztwór siloksanoli po płukaniu wodą, zobojętnia się i zatęża, a następnie poddaje się kondensacji. Polikondensację kończymy przy odpowiedniej lepkości, czasie itp. Żywice silikonowe stosowane są jako termoutwardzalne żywice lakiernicze, do laminatów, tłoczywa, do hydrofibizacji powierzchni, jako powłoki ochronne przewodów z włókna szklanego.

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Zastosowanie polimerów krzemoorganicznych Dobre wł. elektroizolacyjne, hydrofobowe, odp. chemiczna i ogniowa. - w elektrotechnice, radiotechnice, energetyce - izolacje i połączenia przewodów - w elektronice - w górnictwie - smary silikonowe odporne termicznie

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Zastosowanie polimerów krzemoorganicznych - w przemyśle farmaceutycznym, medycynie leczenie blizn - najnowocześniejsze preparaty oparte na bazie silikonów - występują w postaci żeli (Dermatix, Veraderm, Zeraderm) oraz plastrów (Silon SES i Silon Oleeva, Cica Care) implanty piersiowe w operacjach powiększenia piersi oraz w rekonstrukcjach piersi po amputacji, implanty do modelowania twarzy, implanty ściany oczodołu po złamaniach twarzoczaszki, ekspandery tkankowe, protezy jądra, sztuczne stawy palców

POLIMERY KRZEMOORGANICZNE Zastosowanie polimerów krzemoorganicznych - do produkcji farb i lakierów - hydrofobowa emulsja silikonowa nie pozwala na penetrację przez wodę, odporna na skażenie mikrobiologiczne, ma zredukowaną skłonność do zabrudzeń, jest przepuszczalna dla powietrza, CO2 i innych gazów, umożliwia odparowanie wilgoci - do produkcji zabawek - w gospodarstwie domowym