Dr Frank Sacher DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe Chemiczny screening środków ochrony roślin z zastosowaniem metod identyfikacji ryzyka Dr Frank Sacher DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe

Plan prezentacji Wstęp Wybór poszukiwanych środków ochrony roślin Praktyczne przykłady z Niemiec Obwieszczenie Niemieckiego Urzędu Zdrowia “Listy Kraju Saary” “Lista NRW” Listy TZW Przykład z Badenii – Wirtembergii: baza danych wód gruntowych Metabolity środków ochrony roślin Podsumowanie

Wartość parametryczna Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi ZAŁĄCZNIK I, Cęść B: Parametry chemiczne Parametr Wartość parametryczna Jednostka Uwagi Pestycydy 0.10 µg/l Uwagi 6 i 7 Pestycydy - ogółem 0.50 Uwagi 6 i 8

Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi Uwaga 6: „Pestycydy” oznaczają: organiczne insektycydy organiczne herbicydy organiczne fungicydy organiczne nematocydy organiczne akarycydy organiczne algicydy organiczne rodentycydy organiczne slimicydy produkty pochodne (między innymi regulatory wzrostu) oraz ich odpowiednie metabolity, produkty rozkładu i reakcji. Jedynie te pestycydy, które prawdopodobnie mogą być obecne w danej dostawie muszą być monitorowane.

Brak informacji, które pestycydy mają być monitorowane!!! Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi Uwaga 7: Wartość parametryczną stosuje się do każdego poszczególnego pestycydu. W przypadku aldryny, dieldryny, heptachloru i epoksydu heptachloru wartość parametryczna wynosi 0,030 μg/l. Uwaga 8: „Pestycydy - Ogółem” oznaczają sumę poszczególnych pestycydów wykrytych i oznaczonych ilościowo w ramach procedury monitorowania. Brak informacji, które pestycydy mają być monitorowane!!!

Substancje aktywne i środki dopuszczone do użycia w Niemczech Source: RP Stuttgart – Pflanzenschutzdienst und BVL

Substancje aktywne dopuszczone do użycia

Budowa chemiczna pestycydów

Schemat rozpadu atrazyny

Standardowe metody analityczne dla pestycydów EN ISO 11369 Oznaczanie wybranych środków ochrony roślin - Metoda z zastosowaniem wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detekcją UV po ekstrakcji ciało stałe-ciecz DIN EN ISO 10695 Oznaczanie wybranych związków azoto- i fosforoorganicznych. Metody chromatografii gazowej DIN 38407, c. 14 (F14) Oznaczanie kwasów fenoksyalkanowych metodą GC/MSD po ekstrakcji do fazy stałej i derywatyzacji ISO 15913 Oznaczanie wybranych herbicydów fenoksyalkanokarboksylowych, w tym bentazonów i hydroksybenzonitryli, z wykorzystaniem chromatografii gazowej i spektrometrii mas po ekstrakcji do fazy stałej i utworzeniu pochodnych DIN 38407, c. 11 (F11) Oznaczanie pestycydów organicznych przy pomocy techniki AMD DIN 38407, c. 22 (F22) Oznaczanie glifosatu i AMPA z zastosowaniem wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detekcją fluorescencyjną

* w % wartości parametrycznej Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi ZAŁĄCZNIK III, Część 2: Parametry, dla których określono charakterystykę wykonania analizy Parametr Zgodność* Dokładność* LOD* Warunki Uwagi Pestycydy 25 Uwaga6 * w % wartości parametrycznej Uwaga 6: Charakterystykę wykonania analizy stosuje się do każdego poszczególnego pestycydu, zależnie od danego pestycydu. Granica wykrywalności jest prawdopodobnie w tym czasie nie do osiągnięcia dla wszystkich pestycydów, jednak Państwa Członkowskie powinny dążyć do osiągnięcia tej normy.

Pestycydy w wodzie surowej używanej do produkcji wody przeznaczonej do spożycia nie wykryto wykryto Na podstawie danych z 477 wodociągów Źródło: J. Kiefer & S. Sturm: Raport końcowy z projektu badawczego W 1/02/05

Pestycydy w wodzie surowej używanej do produkcji wody przeznaczonej do spożycia Źródło: J. Kiefer & S. Sturm: Raport końcowy z projektu badawczego W 1/02/05

Pestycydy w wodzie surowej używanej do produkcji wody przeznaczonej do spożycia metabolity niedozwolone dozwolone Źródło: J. Kiefer & S. Sturm: Raport końcowy z projektu badawczego W 1/02/05

Wybór pestycydów poszukiwanych Duża różnorodność pestycydów, które mogą pojawić się w wodzie Ograniczone informacje n/t pestycydów używanych w danej zlewni Ograniczenia analityczne Ograniczenia wynikające z kosztów

Praktyczne strategie w Niemczech Decyzja o składzie listy pestycydów poszukiwanych może być podjęta przez: Instytucje ochrony zdrowia (różnych szczebli) Firmy wodociągowe lub Laboratoria wykonujące analizy Decyzje podejmowane są na szczeblu federalnym lub lokalnym Niektóre Landy posiadają „urzędowe listy” (np. Kraj Saary, Nadrenia Północna – Westfalia, …) Gdzieniegdzie występują również listy lokalne Jedynie w kilku przypadkach listy pestycydów poszukiwanych oparte są na rodzaju zagospodarowania terenu lub ilościach i rodzajach pestycydów stosowanych w danej zlewni W większości przypadków listy pestycydów poszukiwanych oparte są na metodach analitycznych

Przykład listy pestycydów poszukiwanych: Obwieszczenie Niemieckiego Urzędu Zdrowia BGA Lista 36 pestycydów (oparta na doświadczeniach z przeszłości)

Przykładowa lista pestycydów poszukiwanych: Lista BGA (1986) Tabela 2 (Opcjonalne): 23. Alachlor 24. Amitrol 25. Azinphos-ethyl 26. Carbofuran 27. Chlorfenvinphos 28. 2,4-D 29. Dicamba 30. Dichlobenil 31. Dichlorprop 32. Hexazinon 33. Lindan 34. Monuron 35. Parathion 36. Pyridat Tabela 1: 1. Aldicarb 12. Isoproturon 2. Atrazin 13. MCPA 3. Bentazon 14. Mecoprop 4. Bromacil 15. Metazachlor 5. Chloridazon 16. Methabenzthiazuron 6. Chlortoluron 17. Metobromuron 7. Clopyralid 18. Metolachlor 8. 1,2-Dichlorpropan 19. Metoxuron 9. 1,3-Dichlorpropen 20. Propazin 10. Diuron 21. Simazin 11. Endosulfan 22. Terbuthylazin

Przykładowa lista pestycydów poszukiwanych: „Listy Kraju Saary” Zboża: Glifosat, AMPA, Isoproturon, Diflufenican, Florasulam, Pendimethalin, Flurtamone, Flufenacet, Flupyrsulfuron, Carfentrazon, Mesosulfuron, Iodosulfuron, Pinoxaden, Fenoxaprop, Bifenox, Amidosulfuron, Propoxycarbazone Ziemniaki: Aclonifen, Prosulfocarb, Metribuzin Kukurydza: Bromoxynil, Terbuthylazin, Mesotrione, Rimsulfuron, Sulcotrione, Nicosulfuron, Bentazon, Dicamba, Metolachlor Rzepak: Metazachlor, Quinmerac, Dimetachlor, Clomazone, Trifluralin, Picloram, Clopyralid Transport kolejowy: Atrazin, Desethylatrazin, Desethylsimazin, Bromacil, Desethylterbuthylazin, Simazin, Propazin, Diuron, Dimefuron, Flazasulfuron, Flumioxazin

Przykładowa lista pestycydów poszukiwanych: „Lista Nadrenii Północnej – Westfalii” 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropen, 1,3-Dichlorpropen, 2,4,5-T, 2,4,5-TP, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Alachlor, Aldicarb, alpha-Endosulfan, Ametryn, Atrazin, Azinphos-ethyl, Bentazon, beta-Endosulfan, Bromacil, Carbetamid, Chloridazon, Chlortoluron, Clopyralid, Cyanazin, Desethylatrazin, Desethylsimazin, Desethylterbuthylazin, Desmetryn, Diazinon, Dichlobenil, Dichlorbenzamid, Diuron, Lindan, Hexazinon, Isoproturon, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPB, MCPP, Metalaxyl, Meta-mitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobromuron, Metolachlor, Metoxuron, Metribuzin, Monolinuron, Monuron, Parathion-ethyl, Parathion-methyl, Pendimethalin, Phenmedipham, Procymidon, Pro-metryn, Propachlor, Propazin, Sebuthylazin, Simazin, Terbuthylazin, Terbutryn, Triadimefon, Triadimenol, Triallat, Trifluralin, Vinclozolin

Listy TZW: A] Listy stosowane rutynowo podczas analiz wody do spożycia Atrazin Desethylatrazin Propazin Simazin Desisopropylatrazin Terbuthylazin Desethylterbuthylazin Metribuzin Metolachlor Metazachlor Metalaxyl Diclobenil Dichlorbenzamid Pendimethalin Hexazinon Alachlor Trifluralin Propachlor Triallat Atrazin Desethylatrazin Propazin Sebuthylazin Simazin Desisopropylatrazin Terbuthylazin Desethylterbuthylazin Metribuzin Chlortoluron Diuron Isoproturon Linuron Methabenzthiazuron Bromacil Hexazinon 2,4-D 2,4-DP (Dichlorprop) 2,4,5-T 2,4,5-TP (Fenoprop) MCPA MCPP (Mecoprop) MCPB 2,4-DB Bentazon Triclopyr Fluroxypyr Bromoxynil Ioxynil Lista 1 Lista 2 Lista 3

Listy TZW: B] Listy dodatkowe (stosowane na życzenie) Lista 4 AMPA Glyphosat Lista 6 Aldrin alpha-Endosulfan alpha-HCH beta-Endosulfan beta-HCH cis-Chlordan cis-Heptachlorepoxid Cypermethrin Deltamethrin Dieldrin Endosulfansulfat gamma-HCH (Lindan) Heptachlor Hexachlorbenzol (HCB) Isodrin Lista 7 1,2-Dichlorpropan 1,3-Dichlorpropan 1,3-Dichlorpropen (E-) 1,3-Dichlorpropen (Z-) Lista 5 Amidosulfuron Bensulfuron-methyl Chlorsulfuron Metsulfuron-methyl Nicosulfuron Primisulfuron-methyl Prosulfuron Thifensulfuron-methyl Triasulfuron Triflusulfuron-methyl

Przykład z Badenii – Wirtembergii: Baza danych wód gruntowych Założona w 1992 r. Cel: Stała ochrona wód gruntowych i źródeł wykorzystywanych do produkcji wody przeznaczonej do spożycia Organizacje wspierające: gminy, miasta, Niemieckie Stowarzyszenie Wodociągów, TZW Baza zawiera dane na temat, między innymi, ogólnych parametrów jakościowych wody, poziomu azotanów oraz stężeń pestycydów w wodach gruntowych wykorzystywanych do produkcji wody przeznaczonej do spożycia Baza pozwala na określanie i prognozowanie trendów

Wkład firm wodociągowych 2006 2007 Firmy wodociągowe 672 663 Studnie monitoringowe 2223 2244 Próby 4804 4895

Wkład firm wodociągowych

Przestrzenne rozmieszczenie studzienek monitoringowych GRUNDWASSERDATENBANK Wasserversorgung Przestrzenne rozmieszczenie studzienek monitoringowych

Pestycydy poszukiwane GRUNDWASSERDATENBANK Wasserversorgung Pestycydy poszukiwane Grupa A Grupa B Grupa C Bentazon Mecoprop Dichlorprop 2,4-D MCPA Dicamba Atrazin Desethylatrazin Desethylterbutylazin Desisopropylatrazin Simazin Terbuthylazin Bromacil Propazin Hexazinon Metolachlor Metazachlor Metalaxyl 2,6-Dichlorbenzamid Diuron Isoproturon Linuron Chlortoluron Methabenzthiazuron

Kampanie monitoringowe GRUNDWASSERDATENBANK Wasserversorgung Kampanie monitoringowe Lokalizacje  2008 2009 2010 2011 Brak wykryć pozytywnych - A B C Pozytywne wykrycia P

Wyniki badania pestycydów (1) GRUNDWASSERDATENBANK Wasserversorgung Wyniki badania pestycydów (1)

Wyniki badania pestycydów (2) GRUNDWASSERDATENBANK Wasserversorgung Wyniki badania pestycydów (2) Parametr Próby > LOQ > 0,1 µg/L Maks. stęż. [µg/L] Desethylatrazin 2.349 358 23 0,47 Atrazin 2.348 138  1 0,12 2,6-Dichlorbenzamid 2.276 102 16 0,51 Bentazon 2.131   33  7 0,37 Simazin 2.341   24  0 0,08 Desisopropylatrazin 2.337   14 0,14 Diuron 2.164    8 0,06 Hexazinon 2.277    7 Bromacil 2.269 1

Wyniki badania pestycydów (3) GRUNDWASSERDATENBANK Wasserversorgung Wyniki badania pestycydów (3)

GRUNDWASSERDATENBANK Wasserversorgung Wyniki badania pestycydów: Średnie roczne stężenie atrazyny i : Annual average concentration for atrazine and desetylatrazyny

Metabolity pestycydów: Desfenyl – Chlorydazon Chlorydazon: Herbicyd stosowany przeciwko chwastom w uprawach buraków Desfenyl - Chlorydazon Metabolit B Chlorydazon Metyl-Desfenyl-Chlorydazon Metabolit B-1

Desfenyl – Chloridazon w Badenii – Wirtembergii Źródła Desfenyl-Chlorydazon w µg/L < 0,05 11 0,05 – 0,1 1 0,1 – 0,5 9 0,5 – 1,0 2 1,0 – 5,0 Woda do spożycia Desfenyl-Chlorydazon w µg/L < 0,05 18 0,05 – 0,1 4 0,1 – 0,5 20 0,5 – 1,0 1,0 – 5,0 6

Desfenyl – Chlorydazon: Konsekwencje Federalne Ministerstwo Badenii – Wirtembergii: wprowadzenie natychmiastowego ograniczenia stosowania Chlorydazonu Producent: dobrowolne wycofanie Chlorydazonu z Europy Decyzja o sklasyfikowaniu Desfenylu – Chlorydazonu jako „właściwego metabolitu” podjęta na poziomie federalnym Hesja: Desfenyl – Chlorydazon uznany właściwym metabolitem  Przekroczenie o 0.1 µg/L oznacza niespełnianie wymogów DWD  Wymagane jest zezwolenie władz ochrony zdrowia; konsumenci muszą być informowani Pozostałe landy: Desfenyl-Chlorydazon nie uznany za właściwy metabolit

Metabolity pestycydów: dimetylosulfid (DMS) Tolylfluanid: Fungicyd używany w uprawie owoców, warzyw oraz w winnicach Tolylfluanide N,N – Dimetylosulfid (DMS)

Występowanie dimetylosulfidu MAX 18000 ng/L MAX 140 ng/L MAX 3300 ng/L n = 124 n = 53 n = 42 N,N-Dimethylsulfamid in [ng/L] Wody gruntowe Wody powierz. Woda do spoż. Median 460 ng/L Median 71 ng/L Median 17 ng/L

Dimetylosulfid: Konsekwencje Natychmiast zawieszono autoryzację dla tolylfluanidu. Produkty zawierające tolylfluanid nie mogą być kupowane, ani używane w Niemczech (wyjątek: szklarnie) Decyzja o sklasyfikowaniu dimetylosulfidu jako „właściwego metabolitu” na szczeblu federalnym Badenia - Wirtembergia: dimetylosulfid uznany właściwym metabolitem  Przekroczenie o 0.1 µg/L oznacza niespełnianie wymogów DWD  Wymagane jest zezwolenie władz ochrony zdrowia; konsumenci muszą być informowani Pozostałe landy: dimetylosulfid nie uznany za właściwy metabolit

Podsumowanie Europejska Dyrektywa ws. wody do spożycia nie zawiera informacji, które pestycydy należy monitorować Informacje o stosowaniu pestycydów są skąpe, a często wręcz niedostępne dla dostawców wody i instytucji ochrony zdrowia W Niemczech decyzję o składzie list poszukiwanych pestycydów podejmują instytucje ochrony zdrowia lub firmy wodociągowe lub laboratoria wykonujące analizy Istnieją różne listy na szczeblu federalnym i lokalnym; najczęściej są one oparte na możliwościach analitycznych Nie jest możliwe sformułowanie ogólnych rekomendacji dotyczących tworzenia list poszukiwanych pestycydów