Frakcjonowanie metali w odpadach rud arsenowych Karolina Kręgielewska, Joanna Pałdyna  , Beata Krasnodębska-Ostręga, Jerzy Golimowski Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii, ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa  jpiekarska@chem.uw.edu.pl Próbki pobrano ze składowiska odpadów kopalni rud arsenu w miejscowości Złoty Stok, położonej 20km na wschód od Kłodzka. Złoża te eksploatowano już w XIII wieku. Występujące tu minerały: lelingit (FeAs2) i arsenopiryt (FeAsS) zawierają także siarczki wielu innych metali (Cd, Cu, Co, Zn, Pb, Tl, Cr i Ni a także Au). Celem przeprowadzonych badań było oszacowanie ryzyka zanieczyszczenia wód gruntowych wypłukiwanymi z odpadów związkami metali. Cennych informacji na temat mobilności pierwiastków dostarcza analiza specjacyjna oparta na frakcjonowaniu. Próbki odpadów po wysuszeniu, zmielono w kulowym młynie agatowym, a następnie przesiano przez sito 1mm. Próbki ekstrahowano kolejno roztworami o wzrastającej agresywności: 1) 3 h wodą; 2) 16 h 0,43 mol/l kwasem octowym 3) 5 h 0,04 mol/l chlorowodorkiem hydroksyloaminy w 25% kwasie octowym 4) 7 h 0,2 mol/l buforem szczawianowym 5) 3 h perhydrolem 3 h stęż. kwasem azotowym (V) Ekstrakcje 1-4 prowadzono w temperaturze pokojowej a 5 i 6 w temperaturze 90ºC. Wytrząsanie prowadzono w pozycji horyzontalnej. Zawartości Ca, Mg, Fe, Zn i Mn oznaczono techniką FAAS, a Cd, Pb, Ag i Tl, techniką ICP-MS. LITERATURA: B. Krasnodębska-Ostręga, J. Kowalska, „Ultrasound-assisted acetic acid extraction of metals from soils”, Chem. Anal. 48 (2003) 967-974 E. Margui, V. Salvado, I. Queralt, M. Hidalgo, „Comparison of three-stage sequential extraction and toxicity characteristic leaching tests to evaluate metal mobility in mining wastes” Anal. Chim. Acta, 524 (2004) 151-159 R. Pardo, B.A. Helena, „Application of two- and three-way principal component analysis to the interpretation of chemical fractionation results obtained by the use of the B.C.R. procedure”, Anal. Chim. Acta523 (2004) 125-132 Fletcher W.K., „Handbook of Exploration Geochemistry” Elsevier, Amsterdam, vol. 1, 1981 Znaczne ilości Cd i Zn we frakcjach wymytych za pomocą: chlorowodorku hydroksyloaminy w 25% kwasie octowym, buforu szczawianowego oraz kwasu octowego wskazują na to, że związki tych pierwiastków współstrąciły się z tlenkami i wodorotlenkami żelaza i manganu oraz węglanami. Z kwasami humusowymi związane są znacznie mniejsze ilości kadmu i cynku, o czym świadczą wyniki ekstrakcji za pomocą perhydrolu. Za pomocą roztworu chlorowodorku hydroksyloaminy w 25% kwasie octowym i buforu szczawianowego wymywany jest Pb związany z tlenkami żelaza i manganu. W badanych próbkach znaczna część całkowitej zawartości Pb i Zn związana jest jednak powierzchniowo z glinokrzemianami i krzemianami. Fe: Największe ilości żelaza wymywane są roztworem buforu szczawianowego i kwasem azotowym (V). Bufor szczawianowy rozkłada amorficzne tlenki i wodorotlenki żelaza, natomiast hematyt – krystaliczny tlenek żelaza (III) rozpuszczany jest w kwasie azotowym (V). Otrzymane wyniki są zgodne z danymi literaturowymi. Mn: Znaczne ilości manganu wymyte gorącym kwasem azotowym (V), a niewielkie ilości roztworem chlorowodorku hydroksyloaminy w 25% kwasie octowym świadczą o tym, że w badanej próbce tylko niewielka część manganu wystepuje w postaci tlenków i wodorotlenków. Istotna dla oceny mobilności manganu jest frakcja wymywana kwasem octowym, bowiem mangan podstawia wapń i magnez w minerałach węglanowych. Ca: 90% wapnia ekstrahowana jest roztworem kwasu octowego, ponieważ wapń uwalniany jest w wyniku rozkładu minerałów węglanowych. Dane literaturowe wskazują, że uwolniony w ten sposób wapń ulega adsorpcji na powierzchni tlenków i wodorotlenków żelaza i manganu oraz krzemianów i glinokrzemianów. Tłumaczy to obecność wapnia we frakcjach wymytych roztworem chlorowodorku hydroksyloaminy w 25% kwasie octowym oraz gorącym kwasem azotowym (V). Niewielkie ilości Ag i Tl we frakcji wymytej perhydrolem dowodzą, że metale te nie wystepują w postaci siarczków. Fakt, że pierwiastki te wymywają się ekstrahentem o właściwościach redukujących (3 i 4 etap) świadczy o wiazaniu ich przez wtórne minerały tlenkowe i wodorotlenkowe żelaza i manganu. Najwieksze ilości tych pierwiastków wymywane są gorącym kwasem azotowym (V). Metale te, niewątpliwie o właściwościach toksycznych, mają więc ograniczoną zdolność do przechodzenia do wód gruntowych i powierzchniowych. WNIOSKI OGÓLNE: Ca, Mn i Fe są pierwiastkami matrycowymi. 90% wapnia wymywana jest kwasem octowym w wyniku rozkładu kalcytów i dolomitów. Mn występuje w postaci tlenków i wodorotlenków oraz związany jest z węglanami, dlatego duże ilości tego pierwiastka wymywane są kwasem octowym oraz roztworem chlorowodorku hydroksyloaminy w 25% kwasie octowym. Jednak 40% manganu jest niemobilne i wymywane gorącym kwasem azotowym (V). Fe w badanych próbkach występuje w postaci amorficznych i krystalicznych tlenków i wodorotlenków. 60% Ag oraz 40% Tl zostało wymyte goracym kwasem azotowym (V) co śwadczy o tym, że pierwiastki te mają ograniczoną zdolność przechodzenia do wód gruntowych i powierzchniowych. 30% Cd i 20% Zn wymywane jest w ekstrakcji kwasem octowym, natomiast: 58% Cd i 50% Pb i 30% Zn wyekstrahowano roztworem chlorowodorku hydroksyloaminy w 25% kwasie octowym oraz buforem szczawianowym. W badanym środowisku pierwiastki te mogą zostać uwolnione do środowiska w warunkach obniżonego potencjału redoks, które może nastapić w wyniku aktywności bakterii oraz przy obniżonym pH. 8% Cd, 60% Pb i 35% Zn jest niemobilna i wymywana przy użyciu gorącego kwasu azotowego (V). Źródło finansowania: PBZ-KBN-111/T09/2004 DYSKUSJA WYNIKÓW: Pierwiastki śladowe: H2O CH3COOH NH2OH∙HCl HOx/Ox H2O2 HNO3