Utleniające sprzęganie związków aromatycznych

Fe3+

- reakcję prowadzi się na powietrzu, - otrzymuje się dobre wydajności, Najczęściej stosuje się chlorek żelaza FeCl3 oraz cyjanożelazian potasu K3Fe(CN)6 Zalety - reakcję prowadzi się na powietrzu, - otrzymuje się dobre wydajności, Wady - stosunek soli do substratu jest 2:1 lub 1:1, - stosuje się ją głównie dla pochodnych naftoli i fenoli, reakcja jest mało selektywna i otrzymuje się mieszaniny produktów nie zawsze łatwych do wyizolowania i rozdzielenia  

reakcje w rozpuszczalnikach organicznych najczęściej FeCl3* 6H2O stosowana do utleniania fenoli do chinonów i naftoli do binaftoli lub pochodnych bardziej utlenionych wada- nie jest selektywna i powstają różne produkty, które trudno rozdzielić

reakcje prowadzone w wodzie najczęściej używamy soli FeCl3* 6H2O i Fe2(SO4)3* 9H2O, reakcja jest reakcją dwufazową- substrat nie rozpuszcza się, Zalety łatwe oczyszczanie: surowy produkty należy przesączyć, wyekstrahować i krystalizować,

reakcje prowadzone na fazie stałej reakcje te mogą być przyspieszane przez ultradźwięki i mikrofale, uzyskuje się lepsze wydajności gdy podwyższa się temperaturę, fazą stałą może być Al2O3, montmorylonit K-10, SiO2, prosta do wykonania, ekonomiczna oczyszcza się przez odsączenia fazy stałej i działając węglem aktywnym otrzymuje się czysty produkt, duża regioselektywność Jako fazę stałą można stosować tez zeolit np.: MCM-41- zaletą jest duża regioselektywność. 

Cu2+ Cu(OH)Cl*TMEDA - kompleks otrzymuje się z soli miedzi CuCl, CuCl2 lub Cu(OAc)2 w obecności TMEDY i tlenu z powietrza, - stosowana głównie do naftoli i fenoli, - w przypadku mniej reaktywnych substratów (z grupami elektronoakceptorowymi) stosuje się duże nadmiary kompleksu (10 mol %), - duża selektywność, - gdy stosuje się zamiast TMEDY chiralne aminy to reakcja jest enancjoselektywna (ee. ok. 60%), - duża wydajność syntezy.

SCAT – CuSO4/Al2O3 (10% CuSO4 osadzone na Al2O3) - kompleks otrzymuje się przez zawieszenia neutralnego tlenku glinu w wodnym roztworze siarczanu miedzi a następnie odparowanie wody pod ciśnieniem w 150 C, - zamiast siarczanu można stosować inne sole miedzi np.: CuF2, Cu(OAc)2, -reakcje prowadzi się na powietrzu (O2), -reagują pochodne fenoli i naftoli (nawet z Br –dezaktywującym naftol), - równomolowy dodatek jonów miedzi w stosunku do substratu.

Zalety: - łatwe oczyszczanie (tylko aktywny węgiel po odsączeniu soli) bo naftole dają jedynie produkty dimeryzacji a nie dają produktów dalszego utleniania, - otrzymuje się produkty z wysokimi wydajnościami, - tanie substraty, łatwe do otrzymania i przechowywania, - możliwe jest otrzymywania związków na dużą skalę.

VOCl3 - toksyczny Mn(CH(CH3CO)2)3 - MTA -reagują naftole (wydajności ok. 50%) i fenole, - często prowadzi do mieszaniny różnych produktów, - 1 mol substratu – 2.5 moli tlenochlorku wanadu, - reakcja jest prowadzona w bezwodnych i beztlenowych warunkach w niskiej temp.   Mn(CH(CH3CO)2)3 - MTA - stosuje się duże nadmiary, - rozpuszczalniki: CH3CN lub CS2, - stosuję się dla pochodnych fenoli i naftoli.

TiCl4 - duża regioselektywność w porównaniu z Fe3+, Cu2+, Cu(II)-amina czy Mn(acac)3, - dodajemy 1 lub 2 mole TiCl4 na 1 mol substratu, - reakcja stosowana do pochodnych naftalenu, - wymagana jest obecność grup elektronodonorowych w naftalenie, sam naftalen lub z grupami elektronoakceptorowymi nie daje produktu nawet w podwyższonej temperaturze, - jako rozpuszczalnik stosuje się nitorometan bo inne rozpuszczalniku np.; TFA nie dają dobrych wydajności, - dość wydajna.

Kation nitrozoniowy - NO+ - NaNO2 + kwas Bronsteda (np. CF3SO3H) w acetonitrylu - można tez stosować: NOBF4, NO2BF4, NO2SbF6, - dobre wydajności tylko dla naftalenu z grupami elektronodonorowymi (OH, OR, R), - często trudno przewidzieć reaktywność bo np. 2-naftol daje dimer z 68% wydajnością a 1-naftol nie daje żadnego produktu, -regioselektywność jest dość duża i jest związana z zatłoczeniem sterycznym,

ogólny schemat reakcji

Ga2Cl6 - Ga (III) na Ga(I), - można stosować do utleniania antracenu i niektórych pochodnych naftalenu (sam naftalen nie ulega utlenieniu), - reakcję prowadzi się w temperaturze 100C, - wydajności: 50 – 60 %, - powstają liczne produkty polimeryzacji, - stosowano tez w tej reakcji chlorek antymonu SbCl3-AlCl3

PIFA ( PhI(OTf)2 – bis(trifluoroacetoksy)jodo benzen ) rozpuszczalniki: CF3CH2OH, BF3*Et2O, HPA (stały, ekonomiczny, łatwy w użyciu kwas), połączeniu utleniacza z kwasem – reakcja Scholla, wymagana obecność podstawników elektronodonorowych (OH, OR), dobre wydajności, szerokie zastosowanie

DDQ, Sc(OTf)3

Ag+ sole Stosuje się np.: AgPF6 Otrzymuje się meso-meso połączone kompleksy porfiryn, Nie otrzymuje się ß-ß połączonych kompleksów Często tworzą się oligomery Gdy chcemy zwiększyc wydajność oligomeru to dodajemy N,N- dimetyloacetyamid lub ogrzewamy, Stosuje się nadmiary soli (1.5 eq)

BAHA – tris(4-bromofenyl)aminium hexachloroantimonate Stosuje się do utleniania kompleksów porfiryn (CuII, NiII, PdII), Zależnie od metalu następuje meso-ß lub ß-ß i meso-meso coupling, BAHA używa się w stosunku równomolowym lub w nadmiarze, Wydajności: 10-70% WADA: powstają też produkty bromowania i chlorowania Rozpuszczalniki: CHCl3 (meso-ß ),benzen, CF6C6H5, C6F6 (ß-ß i meso-meso )