CHEMIA ORGANICZNA WYKŁAD 5

Reakcje halogenków alkilowych R = alkil X = F, Cl, Br , I

Reakcje halogenków alkilowych

Reakcje halogenków alkilowych

SN Substytucja - podstawienie Nukleofilowa Substytucja nukleofilowa gr. philéõ - lubię łac. nucleus - jądro

Reagent nukleofilowy – związek posiadający wolną parę elektronową, Substytucja nukleofilowa Reagent nukleofilowy – związek posiadający wolną parę elektronową, zdolną do utworzenia wiązania

  Substytucja nukleofilowa Kinetyka reakcji = SZYBKOŚĆ REAKCJI CZĘSTOTLIWOŚĆ ZDARZEŃ =  CZYNNIK ENERGETYCZNY  WSPÓŁCZYNNIK PRAWDOPODOBIEŃSTWA Powiązany ze stężeniami reagentów Powiązany z Eakt.

½ ½  SZYBKOŚĆ REAKCJI 2  = k  2  [CH3Br]  [OH-] SZYBKOŚĆ REAKCJI Substytucja nukleofilowa SZYBKOŚĆ REAKCJI = CZĘSTOTLIWOŚĆ ZDARZEŃ  CZYNNIK ENERGETYCZNY WSPÓŁCZYNNIK PRAWDOPODOBIEŃSTWA SZYBKOŚĆ REAKCJI 2  = k  2  [CH3Br]  [OH-] SZYBKOŚĆ REAKCJI 2  = k  [CH3Br]  2  [OH-] SZYBKOŚĆ REAKCJI ½  = k  ½  [CH3Br]  [OH-]

SN2 Substytucja nukleofilowa dwucząsteczkowa SZYBKOŚĆ REAKCJI = k [RX]  SN2 Substytucja nukleofilowa dwucząsteczkowa dwucząsteczkowa  drugorzędowa

Substytucja nukleofilowa SN2 - mechanizm

Substytucja nukleofilowa SN2 - mechanizm Atak od tyłu Stan przejściowy

SN2 - mechanizm, inwersja konfiguracji Substytucja nukleofilowa SN2 - mechanizm, inwersja konfiguracji (R)-(-)-2-bromooktan (S)-(+)-2-oktanol

SN2 - mechanizm, inwersja konfiguracji Substytucja nukleofilowa SN2 - mechanizm, inwersja konfiguracji Jeżeli konfiguracja produktu reakcji jest przeciwna do konfiguracji substratu to mówimy, że reakcji zachodzi z INWERSJĄ KONFIGURACJI Zjawisko to nazywa się również INWERSJĄ WALDENA w przypadku takich reakcji zmiana symbolu z R na S (lub odwrotnie) nie zawsze świadczy o inwersji konfiguracji

SN2 – mechanizm, przyczółkowy atom węgla Substytucja nukleofilowa SN2 – mechanizm, przyczółkowy atom węgla

SN2 – wpływ struktury substratu na reaktywność Substytucja nukleofilowa SN2 – wpływ struktury substratu na reaktywność Różnice w szybkości reakcji dla reakcji zachodzących wg mechanizmu SN2 zależą od czynników sterycznych 150 1 0,01 0,001

SN1 Substytucja nukleofilowa jednocząsteczkowa SZYBKOŚĆ REAKCJI = k  [RX]  [Nu-] SN1 Substytucja nukleofilowa jednocząsteczkowa

SN1 - karbokationy PRODUKT PRZEJŚCIOWY Substytucja nukleofilowa Powoli Szybko PRODUKT PRZEJŚCIOWY

SN1 - powstawanie karbokationu Substytucja nukleofilowa SN1 - powstawanie karbokationu Reakcje typu SN1 zachodzą w polarnych rozpuszczalnikach

Karbokationy Substytucja nukleofilowa KARBOKATION – grupa atomów zawierająca atom węgla z sześcioma elektronami Niezapełniony orbital W czasie tworzenia się karbokationu następuje zmiana geometrii cząsteczki z tetraedrycznej (charakterystycznej dla hybrydyzacji sp3) na trygonalną (występującą w hybrydyzacji sp2)

Karbokationy Substytucja nukleofilowa Atomy węgla mają hybrydyzację sp3 Geometria powstających karbokationów, atomy z ładunkiem dodatnim mają hybrydyzację sp2 Reakcje typu SN1 nie zachodzą lub zachodzą bardzo wolno na przyczółkowych atomach węgla.

Trwałość karbokationów Substytucja nukleofilowa Trwałość karbokationów Czynniki wewnętrzne stabilizacja rozproszenie ładunku destabilizacja zwiększenie ładunku Czynniki zewnętrzne

Trwałość karbokationów Substytucja nukleofilowa Trwałość karbokationów Grupy alkilowe stabilizują karbokationy Szereg trwałości karbokationów metylowy < 1° < 2° < 3°

Trwałość karbokationów Substytucja nukleofilowa Trwałość karbokationów Hiperkoniugacja

Trwałość karbokationów Substytucja nukleofilowa Trwałość karbokationów EFEKT REZONANSOWY – kation allilowy i benzylowy Kation allilowy

Trwałość karbokationów Substytucja nukleofilowa Trwałość karbokationów EFEKT REZONANSOWY – kation allilowy i benzylowy Kation benzylowy

Trwałość karbokationów Substytucja nukleofilowa Trwałość karbokationów Kation allilowy i benzylowy

Trwałość karbokationów - przegrupowanie Substytucja nukleofilowa Trwałość karbokationów - przegrupowanie 2° 1° Przesunięcie 1,2 Whitmora 1° 3°

Trwałość karbokationów - przegrupowanie Substytucja nukleofilowa Trwałość karbokationów - przegrupowanie 2° 3° 2° 3°

SN1 – reakcja z przegrupowaniem Substytucja nukleofilowa SN1 – reakcja z przegrupowaniem 1° 3°

SN1 – stereochemia reakcji Substytucja nukleofilowa SN1 – stereochemia reakcji S S R Optycznie czysty Dwa enancjomery Retencja konfiguracji Inwersja konfiguracji

SN1 – stereochemia reakcji Substytucja nukleofilowa SN1 – stereochemia reakcji S S R Retencja konfiguracji Inwersja konfiguracji

SN1 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholi Substytucja nukleofilowa SN1 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholi Reakcja katalizowana przez kwas W reakcji SN1 reagują alkohole 2° i 3°

SN1 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholi Substytucja nukleofilowa SN1 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholi

SN1 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholi Substytucja nukleofilowa SN1 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholi Produkt przegrupowania karbokationu

Narysuj mechanizm reakcji 3-metylo-2-butanolu z kwasem solnym. ZADANIE DOMOWE Narysuj mechanizm reakcji 3-metylo-2-butanolu z kwasem solnym. Poszukaj analogii do reakcji powstawania eteru etylowo-tert-pentylowego

SN2 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholi Substytucja nukleofilowa SN2 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholi Reakcja katalizowana przez kwas Metanol i alkohole 1° reagują z halogenowodorami w reakcji SN2

SN1 SN2 SN1 / SN2 Szereg reaktywności 3° > 2 ° > 1° > CH3X Substytucja nukleofilowa SN1 / SN2 SN1 SN2 Szereg reaktywności 3° > 2 ° > 1° > CH3X Szereg reaktywności CH3X > 1° > 2 ° > 3° Reakcji sprzyja polarny rozpuszczalnik Reakcje mogą być prowadzone w rozpuszczalnikach o niskiej polarności W reakcji mogą brać udział „słabe” nukleofile W reakcji biorą udział „silne” nukleofile Reakcja zachodzi z częściową racemizacją Reakcja zachodzi z inwersją konfiguracji Reakcji sprzyja duże stężenie reagenta nuklofilowego

koniec