CHEMIA ORGANICZNA WYKŁAD 14

Związki α,β-nienasycone b

Związki α,β-nienasycone Addycja elektrofilowa

Związki α,β-nienasycone Addycja elektrofilowa - mechanizm Brak możliwości rezonansu !

Związki α,β-nienasycone Addycja elektrofilowa - mechanizm Forma enolowa nietrwały tautomeryzacja

Tautomeria Tautomeria keto-enolowa Forma ketonowa Forma enolowa Tautomeria imino-enaminowa Forma enaminowa Forma iminowa

ZADANIE DOMOWE POSZUKAJ W LITERATURZE INNYCH TYPÓW TAUTOMERII.

Związki α,β-nienasycone Addycja nukleofilowa

Związki α,β-nienasycone Addycja nukleofilowa - mechanizm

Związki α,β-nienasycone Addycja nukleofilowa - mechanizm Forma ketonowa Forma enolowa

a b Związki α,β-nienasycone Addycja Michaela Środowisko zasadowe: Ale nie wszystkie !!!

Związki α,β-nienasycone Addycja Michaela Malonian dietylu Acetylooctan etylu Cyjanooctan etylu Cyjanek allilu

Związki α,β-nienasycone Addycja Michaela - mechanizm

Związki α,β-nienasycone Addycja Michaela – przykłady reakcji

Keton metylowo winylowy + malonian dietylu  ZADANIE DOMOWE Narysuj wzory strukturalne produktów poniższych reakcji Keton metylowo winylowy + malonian dietylu  akrylonitryl + cyjanek allilu  Reakcje przebiegają w środowisku zasadowym

4 elektrony  2 elektrony  CYKLOADDYCJA [4+2] Związki α,β-nienasycone Reakcja Dielsa-Aldera DIEN DIENOFIL ADDUKT 4 elektrony  2 elektrony  CYKLOADDYCJA [4+2]

Związki α,β-nienasycone Reakcja Dielsa-Aldera

Reakcja Dielsa-Aldera - mechanizm Konformacja wymagana do reakcji Dielsa-Aldera Jeżeli związek ma trwałą konformację s-trans nie będzie reagował w reakcji Dielsa-Aldera

Reakcja Dielsa-Aldera Związek o trwałej konformacji s-trans wykluczającej reakcję Dielsa-Aldera Związek o konformacji s-trans wykluczającej reakcję Dielsa-Aldera W wyniku rotacji powstaje związek o konformacji s-cis, dien w reakcji Dielsa-Aldera

Reakcja Dielsa-Aldera Reakcja Dielsa-Aldera jest addycją syn

Reakcja Dielsa-Aldera PRZYŁĄCZENIE ENDO PRZYŁĄCZENIE EGZO PRZYŁĄCZENIE ENDO ZWYKLE PRZEWAŻA

Reakcja Dielsa-Aldera Dien niesymetryczny i dienofil niesymetryczny Główny produkt reakcji Główny produkt reakcji

Reakcja Dielsa-Aldera Wpływ podstawników na reakcję Dielsa-Aldera Podstawniki elektronodonorowe w dienie przyspieszają reakcję Dielsa-Aldera Podstawniki elektronakceptorowe w dienie spowalniają reakcję Dielsa-Aldera Podstawniki elektronodonorowe w dienofilu spowalniają reakcję Dielsa-Aldera Podstawniki elektronakceptorowe w dienofilu przyspieszają reakcję Dielsa-Aldera

ZADANIE DOMOWE Z JAKICH SUBSTRATÓW MOŻNA OTRZYMAĆ, W REAKCJI DIELSA-ALDERA, NASTĘPUJĄCE ZWIĄZKI?

Reakcja Dielsa-Aldera [4+2] Orbitale molekularne w reakcji Dielsa-Aldera 4 LUMO 2 LUMO 3 1 HOMO HOMO 2 1 Reakcja termiczna zachodzi pomiędzy orbitalami HOMO i LUMO stanów podstawowych HOMO 1,3-butadienu 1,3-butadienu LUMO LUMO etylenu etylenu HOMO

Cykloaddycja [2+2] LUMO LUMO HOMO 2 2 1 1 HOMO HOMO HOMO LUMO Termiczna cykloaddycja [2+2] jest zabroniona ze względu na symetrię HOMO LUMO stanu podstawowego stanu wzbudzonego Fotochemiczna cykloaddycja [2+2] jest dozwolona ze względu na symetrię

Reakcje elektrocykliczne 1,3,5-heksatrien 1,3-cykloheksadien cyklobuten 1,3-butadien

Reakcje elektrocykliczne Stereochemia reakcji cis-3,4-dimetylocyklobuten (2Z,4E)-2,4-heksadien trans-3,4-dimetylocyklobuten (2E,4E)-2,4-heksadien

Reakcje elektrocykliczne Stereochemia reakcji Reakcja termiczna 2 1 4 3 obrót konrotacyjny obrót dysrotacyjny powstanie orbital wiążący powstanie orbital antywiążący

hn Reakcje elektrocykliczne Stereochemia reakcji Reakcja fotochemiczna 2 1 4 3 obrót dysrotacyjny powstanie orbital wiążący powstanie orbital antywiążący obrót konrotacyjny

Reakcje elektrocykliczne Stereochemia reakcji obrót konrotacyjny

Reakcje elektrocykliczne Stereochemia reakcji obrót konrotacyjny obrót dysrotacyjny

Reakcje elektrocykliczne Reguły Woodwarda-Hoffmanna dla reakcji elektrocyklicznych Liczba elektronów p Reakcja Obrót 4n termiczna konrotacyjny fotochemiczna dysrotacyjny 4n+2

ZADANIE DOMOWE Jaki produkt powstanie w wyniku elektrocyklizacji termicznej, a jaki w wyniku fotochemicznej z (2E,4Z,6E)-2,4,6-oktatrienu?

Reakcje sigmatropowe 1 reakcja sigmatropowa [1,3] 1 2 3 1 2 3 1 4 5 1 2 3 4 5 W PRZYPADKU REAKCJI SIGMATROPOWYCH GRUPA WĘDRUJE WRAZ Z WIĄZANIEM s

Reakcje sigmatropowe 1 1 reakcja sigmatropowa [1,3] 1 2 3 1 2 3 odnosi się do numeru atomu którym grupa jest połączona z łańcuchem w produkcie odnosi się do numeru węgla w produkcie, do którego przyłącza się wędrująca grupa

Reakcje sigmatropowe Przegrupowanie Cope’a G 1 3 2 1 3 2 Łańcuch 1 3 2 Reakcja sigmatropowa [3,3]

K O N I E C