Reguły Baldwina Synteza związków pierścieniowych.

Prezentacja na temat: "Reguły Baldwina Synteza związków pierścieniowych."— Zapis prezentacji:

1 Reguły Baldwina Synteza związków pierścieniowych

2 Reguły Baldwina Zaproponowane w 1976 przez Jack’a Baldwina
Przewodnik po reakcjach cyklizacji dla pierścieni 3- do członowych Reguły empiryczne wywiedzione z obserwacji eksperymentalnych J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976, Advanced organic chemistry, March p 212 Clayden 1st Edn p 1140

3 Reguły Baldwina J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976,

4 Numer pokazuje jakiej wielkości pierścień powstaje
Nomenklatura 1. Wielkość pierścienia 3, 4, Numer pokazuje jakiej wielkości pierścień powstaje J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976,

5 Nomenklatura 2. Wiązanie
Wiązanie zrywane podczas cyklizacji znajduje się na zewnątrz pierścienia Wiązanie zrywane podczas cyklizacji znajduje się wewnątrz pierścienia J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976,

6 Nomenklatura 3. Geometria
Geometria atomu węgla biorącego bezpośrednio udział w reakcji cyklizacji: sp węgiel tetraedryczny tet sp2 węgiel trygonalny trig sp węgiel digonalny dig J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976,

7 Reakcja może być uprzywilejowana or utrudniona
Reguły Baldwina Reakcja może być uprzywilejowana or utrudniona J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976,

8 Trajektoria podejścia
Tet (Walden inversion) Trig (Bürgi-Dunitz) Dig J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976,

9 Układy tetraedryczne Wszystkie cyklizacje exo-tet są uprzywilejowane
J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976,

10 Układy tetraedryczne Wszystkie cyklizacje exo-tet są uprzywilejowane

11 Układy trygonalne Wszystkie cyklizacje exo-trig są uprzywilejowane
Cyklizacja 5-endo trig jest utrudniona J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976,

12 Wszystkie cyklizacje exo-trig są uprzywilejowane
Reguły Baldwina Wszystkie cyklizacje exo-trig są uprzywilejowane Cyklizacja 5-endo trig jest utrudniona J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976,

13 Reguły Baldwina Wszystkie cyklizacje exo-trig są uprzywilejowane Cyklizacja 5-endo trig jest utrudniona

14 Reguły Baldwina Wszystkie cyklizacje exo-trig są uprzywilejowane Cyklizacja 5-endo trig jest utrudniona

15 Reguły Baldwina Wszystkie cyklizacje exo-trig są uprzywilejowane Cyklizacja 5-endo trig jest utrudniona

16 Reguły Baldwina Wszystkie cyklizacje exo-trig są uprzywilejowane Cyklizacja 5-endo trig jest utrudniona

17 Reguły Baldwina Wszystkie cyklizacje exo-trig są uprzywilejowane Cyklizacja 5-endo trig jest utrudniona

18 Wszystkie cyklizacje exo-trig są uprzywilejowane
Reguły Baldwina Wszystkie cyklizacje exo-trig są uprzywilejowane Cyklizacja 5-endo trig jest utrudniona Knight et.al. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 8909

19 Reguły Baldwina 5-exo-trig silnie faworyzowana względem 5-endo-trig
Knight et.al. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 8909

20 Układy digonalne Wszystkie endo-dig uprzywilejowane

21 Wszystkie endo-Dig cyklizacje są uprzywilejowane
Reguły Baldwina Wszystkie endo-Dig cyklizacje są uprzywilejowane Możliwe nakładanie w płaszczyźnie pierścienia 3- i 4-exo-Dig cyklizacje są utrudnione Nukleofil nie może podejść pod właściwym kątem 120o

22 Reguły Baldwina

23 Reguły Baldwina

24

25 Wewnątrzcząsteczkowe alkilowanie enolanów ketonów
Reguły Baldwina Wewnątrzcząsteczkowe alkilowanie enolanów ketonów Endocykliczne alkilowanie: uprzywilejowane i nieuprzywilejowane Exo: uprzywilejowane 25 25 J. E. Baldwin, M. J. Lusch, Tetrahedron, 1982, 38, 2939.

26 Reguły Baldwina Reguły Baldwina
Wewnątrzcząsteczkowa kondensacja aldolowa Reguły Baldwina Endocykliczna kondensacja: uprzywilejowane i nieuprzywilejowane Exo: uprzywilejowane Kąt ataku: 109° 26 26 J. E. Baldwin, M. J. Lusch, Tetrahedron, 1982, 38, 2939.

27 Reguły Baldwina J. E. Baldwin, M. J. Lusch, Tetrahedron, 1982, 38, 2939.

28 Czemu cyklizacja 5-(Enolendo)-exo-tet jest utrudniona?
Reguły Baldwina Wewnątrzcząsteczkowe alkilowanie enolanów ketonów Czemu cyklizacja 5-(Enolendo)-exo-tet jest utrudniona? J. E. Baldwin, M. J. Lusch, Tetrahedron, 1982, 38, 2939.

29 Wewnątrzcząsteczkowe alkilowanie enolanów ketonów
Reguły Baldwina Wewnątrzcząsteczkowe alkilowanie enolanów ketonów Czemu cyklizacja 6-(enolendo)-exo-tet jest faworyzowana?

30 Wewnątrzcząsteczkowe kondensacja aldolowa
Reguły Baldwina Wewnątrzcząsteczkowe kondensacja aldolowa 6-(enolendo)-exo-trig versus 5-(enolendo)-exo-trig Statystycznie : 4 możliwości tworzenia pierścienia 5 członowego 2 możliwości tworzenia pierścienia 6 członowego Według reguł : Pierścień 6 członowy będzie przeważał zdecydowanie J. E. Baldwin, M. J. Lusch, Tetrahedron, 1982, 38, 2939.

31 Wewnątrzcząsteczkowe kondensacja aldolowa
Reguły Baldwina Wewnątrzcząsteczkowe kondensacja aldolowa Tworzenie cykloheksanonów całkowicie dominuje nad statystycznie preferowanymi cyklopentanonami J. E. Baldwin, M. J. Lusch, Tetrahedron, 1982, 38, 2939.

32 Reguły Baldwina

33 Reguły Baldwina

34 Reguły Baldwina

35 Reguły Baldwina Nicolaou, K. C.; Duggan, M. E.; Hwang, C-K.; Somers, P. K. J. Chem. Soc., Chem. Commun.1985, 1359

36 Reguły Baldwina Nicolaou, K. C.; Prasad, C. V. C.; Somers, P. K.; Hwang, C-K. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 5330

37 Reguły Baldwina Hayashi, N.; Fujiwara, K.; Murai, A. Synlett 1997, 793.

38

39

40 Co warto zapamiętać Size Exo Endo Tet Trig Dig 3  X 4 5 6 7

41 Exo-Tet Exo-Trig Size enolendo enolexo 3 X  4 5 6 7
Co warto zapamiętać Exo-Tet Exo-Trig Size enolendo enolexo 3 X  4 5 6 7

42 Reakcje Pericykliczne

43 Klasyfikacja reakcji pericyklicznych
Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia) Cykloaddycje Przegrupowania sigmatropowe Reakcje enowe

44 Klasyfikacja reakcji pericyklicznych
Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)

45 Klasyfikacja reakcji pericyklicznych
Cykloaddycje

46 Klasyfikacja reakcji pericyklicznych
Reakcje cheletropowe

47 Klasyfikacja reakcji pericyklicznych
Przegrupowania sigmatropowe

48 Klasyfikacja reakcji pericyklicznych
Przegrupowania sigmatropowe

49 Klasyfikacja reakcji pericyklicznych
Reakcje enowe

50 Klasyfikacja reakcji pericyklicznych
Przeniesienie wodoru

51