ALDEHYDY I KETONY

Grupa karbonylowa Grupa karbonylowa to grupa funkcyjna, w której atom tlenu połączony jest z atomem węgla podwójnym wiązaniem  Grupa karbonylowa jest pod względem geometrycznym podobna do podwójnego wiązania C=C. Wokół atomu C o hybrydyzacji sp2 rozmieszczone są 3 podstawniki. Ułożone są one w jednej płaszczyźnie, a kąt pomiędzy nimi przyjmuje wartość zbliżoną do 120o. Wiązanie C=O jest krótsze niż C=C (1,22 Å i 1,43Å) i znacznie silniejsze, co nie oznacza mniej reaktywne. Wiązanie karbonylowe jest mocniej spolaryzowane, co rzutuje na wysoką reaktywność. Na atomie tlenu gromadzi się duży cząsteczkowy ładunek ujemny, a na karbonylowym atomie węgla cząsteczkowy ładunek dodatni. Karbonylowy atom węgla o hybrydyzacji sp2 tworzy 3 wiązania typu σ i jedno π Grupa karbonylowa jest grupą funkcyjną dwóch ważnych związków: aldehydów i ketonów.

Aldehydy i ketony ALDEHYDY Aldehydy są to związki organiczne, w cząsteczkach których grupa karbonylowa połączona jest jednym wiązaniem pojedynczym z atomem wodoru, a drugim z resztą węglowodorową cząsteczki. W aldehydach grupa C=O występuje na końcu łańcucha węglowego, łączy się z nim pojedynczym wiązaniem C–C, czwarte wiązanie jest wysycone atomem wodoru. W metanalu wyjątkowo grupa karbonylowa połączona jest z dwoma atomami wodoru KETONY Ketony to związki organiczne zawierające grupę karbonylową, która jest połączona z dwiema grupami węglowodorowymi. W ketonach grupa C=O występuje wewnątrz łańcucha węglowego cząsteczek, atom węgla grupy karbonylowej jest drugorzędowy. Rodnik alkilowy lub arylowy Atom wodoru Rodnik alkilowy lub arylowy

ALDEHYDY

Grupa aldehydowa Najprostszy aldehyd Aldehyd alifatyczny Aldehyd aromatyczny Aldehyd cykliczny

Nazewnictwo Nazwę aldehydu alifatycznego tworzy się od nazwy odpowiedniego alkanu, do której dodaje się przyrostek -al. Łańcuch macierzysty musi zawierać grupę —CHO i atom węgla tej grupy numeruje się jako C1. heksanal 2-etylopentanal 2-propylobutanodial W przypadku aldehydów cyklicznych i aromatycznych, stosuje się przyrostek -karboaldehyd: cyklopentanokarboaldehyd benzenokarbaldehyd C H O Jeżeli grupa aldehydowa znajduje się w łańcuchu  bocznym pierścienia, to pierścień uważa się za podstawnik, a nazwę tworzy  się tak jak w przypadku aldehydów  acyklicznych np.: 2-fenylopropanal

Nazwy zwyczajowe aldehydów pochodzą od nazw zwyczajowych odpowiednich kwasów karboksylowych, w których słowo "kwas" zastąpiono słowem "aldehyd", np. aldehyd mrówkowy, aldehyd octowy Niektóre proste i dobrze znane aldehydy zachowały swoje nazwy zwyczajowe, które zostały uznane przez IUPAC.

2,3 - dimetylopentanal Przykład Wybór głównego łańcucha węglowego. Ponumerowanie atomów C Nazwanie i określenie położenia podstawników 2,3 - dimetylopentanal

Szereg homologiczny metanal - HCHO - aldehyd mrówkowy, formaldehyd etanal - CH3CHO - aldehyd octowy, acetaldehyd propanal - CH3–CH2–CHO - aldehyd propionowy butanal - CH3–CH2–CH2–CHO - aldehyd masłowy pentanal - CH3–CH2–CH2–CH2–CHO - aldehyd walerianowy

Otrzymywanie aldehydów A) Utlenianie alkoholi I-rzędowych B) Odwodornienie alkoholi I - rzędowych C) Redukcja chlorków kwasowych D) Redukcja kwasów karboksylowych [H] – oznacza czynnik redukujący Specjalne metody otrzymywania metanalu i etanalu ( metoda przemysłowa)

Właściwości chemiczne Właściwości redukujące (reakcje utleniania do kwasów karboksylowych) Aldehydy bardzo łatwo ulegają utlenieniu do kwasów karboksylowych. Reakcje rozpoznawcze: Próba Tollensa (próba lustra srebrowego) Polega na działaniu na aldehyd amoniakalnym roztworem tlenku srebra. Do jego sporządzenia używa się azotanu (V) srebra, wodorotlenku sodu oraz amoniaku (tworzy się złożony związek kompleksowy). W wyniku procesu redoks powstaje odpowiedni kwas oraz metaliczne srebro, które pokrywa cienką warstwą ścianki naczynia, stąd reakcję tą nazywa się próbą lustra srebrnego.

2 [Ag(NH3)2]OH + CH3CHO ---> CH3COOH + 2 Ag + 4 NH3 + H2O Próba Trommera Polega na ogrzewaniu aldehydu z roztworem wodorotlenku miedzi (II) w środowisku zasadowym. Przed przeprowadzeniem reakcji ten ostatni należy otrzymać „na świeżo”, np. z chlorku miedzi i wodorotlenku sodu – wytrąca się wówczas niebieski, galaretowaty osad.

B. Reakcja uwodornienia - reakcja redukcji do alkoholi. C. Reakcja przyłączania wody Przyłączają wodę tworząc nietrwałe wodziany.

D. Reakcja z alkoholem Reakcja z alkoholami prowadzi do powstania półacetali i acetali.

E. Polimeryzacja aldehydów Ulegają jej najprostsze aldehydy (np. aldehyd mrówkowy daje poliformaldehyd; przez ogrzanie poliformaldehydu możemy ponownie otrzymać aldehyd mrówkowy ) F. Kondensacja aldolowa Jest to reakcja chemiczna powstawania aldolu, czyli aldehydu z grupą hydroksylową (aldehydoalkoholu) z dwóch aldehydów, z których jeden musi posiadać przynajmniej jeden atom wodoru przy atomie węgla α ( atom bezpośrednio związany z grupą CHO). Powstające aldole to tzw. β-aldole (albo 3-aldole), bo grupa hydroksylowa znajduje się przy trzecim atomie węgla, licząc od grupy aldehydowej -CHO. Produkt reakcji najczęściej łatwo ulega dehydratacji z wytworzeniem wiązania podwójnego. W szczególnym wypadku dwa substraty mogą stanowić ten sam związek - reakcję nazywa się wtedy dimeryzacją aldolową.

Aldehydy nienasycone Przedstawicielem tego szeregu homologicznego jest akroleina (aldehyd akrylowy, propenal, którą otrzymuje się przez odwodornienie gliceryny: Aldehydy aromatyczne Do aldehydów aromatycznych należą związki, które zawierają grupę –CHO w pierścieniu aromatycznym. Najprostszy z nich to aldehyd benzoesowy: Otrzymywanie: Działanie słabych środków utleniających na toluen

Właściwości chemiczne 1. Reakcje utleniania ( łatwiej zachodzą niż dla aldehydów alifatycznych). 2. Reakcje redukcji 3. Reakcje z aminami Produkty reakcji aldehydów z aminami I rzędowymi zwane są zasadami Schiffa. Reakcja Canizzaro ( patrz slajd „Dla dociekliwych”)

KETONY

Nazewnictwo W nazwie systematycznej przyjmuje się nazwę najdłuższego łańcucha węglowodorowego zawierającego grupę karbonylową i dodaje końcówkę -on oraz określa położenie grupy karbonylowej. Zwyczajowe nazwy prostych ketonów tworzy się dodając do wyrazu keton nazwy obu podstawników połączonych z grupą karbonylową, np. keton dimetylowy CH3COCH3. Wzór Nazwa systematyczna Nazwa zwyczajowa CH3COCH3 propanon keton dimetylowy (aceton) CH3CH2CH2COCH3 pentan-2-on keton metylowopropylowy 1-fenylopropan-2-on benzylometyloketon Ketony, w których grupa karbonylowa związana jest bezpośrednio z pierścieniem benzenowym nazywane są alkilofenonami

Otrzymywanie ketonów Utlenianie alkoholi II rzędowych B. Odwodornienie alkoholi II rzędowych C. Addycja wody do alkinów ( wyjątek acetylen)

Właściwości chemiczne A. Utlenianie Ketony są odporne na działanie łagodnych utleniaczy. Nie ulegają one próbie Trommera ani próbie Tollensa. Dopiero pod wpływem silnych utleniaczy w cząsteczkach ketonów następuje rozerwanie wiązania węgiel – węgiel przy grupie karbonylowej i powstanie mieszaniny kwasów karboksylowych o krótszych łańcuchach. B. Reakcja redukcji do alkoholi II rzędowych C. Kondensacja aldolowa Reakcje, w których atakowana jest grupa karbonylowa ketonów, praktycznie nie zachodzą. D. Reakcja z alkoholami Ketony, w odróżnieniu od aldehydów dość trudno reagują z alkoholami. W wyniku reakcji tworzą się ketale

Właściwości fizyczne i zastosowanie aldehydów i ketonów Aldehydy są zazwyczaj cieczami słabo rozpuszczalnymi w wodzie z wyjątkiem aldehydu mrówkowego (gaz) i octowego występującego jako lotna ciecz. Obecność ujemnego ładunku cząsteczkowego na atomie tlenu i obecność wolnych par elektronowych pozwala wytworzyć cząsteczkom wiązania wodorowe. Ketony występują głownie jako ciecze, rzadziej jako niskotopliwe ciała stałe. Najpopularniejszym ketonem jest aceton stosowany powszechnie jako rozpuszczalnik; podobne zastosowanie mają wszystkie ketony powszechnie stosowane jako rozpuszczalniki. Etanal znalazł zastosowanie m.in. do produkcji kwasu octowego, alkoholu etylowego, chloroformu i wielu tworzyw sztucznych. W procesie polikondensacji fenolu z formaldehydem powstają żywice fenolowo- formaldehydowe stosowane do wyrobu lakierów, klejów , laminatów, tworzyw sztucznych. Formalina (40% roztwór wodny metanalu) ma silne właściwości bakteriobójcze działa denaturująco na substancje białkowe. To decyduje ,że jest stosowany do przechowywania preparatów anatomicznych. Aldehyd benzoesowy stosuje się przy wyrobach cukierniczych jako składnik sztucznego olejku migdałowego Aldehydy i ketony pochodzenia naturalnego: benzaldehyd (migdały), aldehyd cynamonowy (cynamon), kamfora, karwon (mięta zielona), wanilina (nasiona wanilii).

Podsumowanie utlenianie alkohol keton II-rzędowy redukcja ALDEHYDY KETONY Grupa C=O występuje na końcu łańcucha węglowego cząsteczki, atom węgla w grupie aldehydowej jest pierwszorzędowy, (łączy się z jednym atomem węgla grupy węglowodorowej) Grupa C=O występuje wewnątrz łańcucha węglowego cząsteczki, atom węgla grupy karbonylowej jest drugorzędowy Nazwy systematyczne aldehydów tworzy się dodając końcówkę -al do nazwy macierzystego węglowodoru. Nazwy zwyczajowe wywodzą się od odpowiednich nazw kwasów karboksylowych. Nazwy systematyczne ketonów tworzy się dodając końcówkę -on do nazwy macierzystego węglowodoru. Nazwy zwyczajowe wywodzą się od odpowiednich grup węglowodorowych. alkohol I-rzędowy aldehyd kwas karboksylowy utlenianie redukcja alkohol II-rzędowy keton utlenianie redukcja

Modyfikacjami tej próby są próba Fehlinga i próba Benedicta Redukcja do alkoholi I-rzędowych Redukcja do alkoholi II-rzędowych Reakcje addycji (alkohole, woda) Próba Tollensa (lustro srebra) Próba Trommera Bardzo łatwo ulegają utlenieniu ( właściwości redukujące) Modyfikacjami tej próby są próba Fehlinga i próba Benedicta Brak Dopiero pod wpływem silnych utleniaczy w cząsteczkach ketonów następuje rozerwanie wiązania węgiel – węgiel przy grupie karbonylowej i powstanie mieszaniny kwasów karboksylowych o krótszych łańcuchach. Kondensacja aldolowa Dla aldehydów o małych cząsteczkach – polimeryzacja, polikondensacja. Ketony ulegają kondensacji aldolowej znacznie trudniej

Najważniejszą reakcją grupy karbonylowej jest reakcja addycji nukleofilowej. Przyłączenie nukleofila do karbonylowego atomu węgla powoduje przejście z płaskiego układu trygonalnego do układu tetraedrycznego. Aldehydy są bardziej reaktywne od ketonów w analogicznej reakcji ze względu na mniejszą zawadę przestrzenną reaktywnego węgla.

Dla dociekliwych Aldehydy i ketony ulegają ciekawym reakcjom wyrażającym ich charakter redukująco - utleniający równocześnie. Są to reakcja Cannizzaro tylko dla aldehydów nie zawierających wodoru w pozycji α i reakcja kondensacji aldolowej której ulegają aldehydy i ketony. Ketony, które zawierają grupę metylową związaną z grupą -C=O, ulegają charakterystycznej reakcji z fluorowcami w roztworze zasadowym. Reakcję można przeprowadzić z chlorem, bromem lub jodem. W reakcji z jodem powstaje charakterystyczny żółty osad trijodometanu, zwany inaczej jodoformem, dlatego reakcja ta nazywana jest próbą jodoformową. Służy ona do wykrywania grupy -COCH3. Wyjątkiem wśród aldehydów jest acetaldehyd – obecność grupy metylowej przy grupie karbonylowej.

Addycja cyjanowodoru Reakcję tworzenia cyjanohydryn przeprowadza się w obecności kwasu nieorganicznego dodawanego do mieszaniny związku karbonylowego i wodnego roztworu NaCN. Łatwo ulegają hydrolizie do -hydroksykwasów.

Ketony są odporne na utlenienie Ketony są odporne na utlenienie. Wyjątek stanowią metyloketony, które łatwo można utlenić jonami OX– X=Cl, Br, J. Produktami reakcji są kwas karboksylowy krótszy o jeden atom węgla od substratu oraz haloform.(CHX3). C H 3 I O 2 + OH –