Zanieczyszczenia ropopochodne czy można z nimi skutecznie walczyć? dr inż. Maciej Gliniak Kierownik Laboratorium Kielce 2019

Czym są zanieczyszczenia ropopochodne Ogół związków organicznych pochodzące z wykorzystania i przerobu ropy naftowej. Substancje te są powszechnie stosowane w różnych dziedzinach gospodarki, m.in. jako środki smarne i paliwa. Zanieczyszczenia substancjami ropopochodnymi zaliczane są do jednych z najpoważniejszych problemów środowiskowych. Główne źródła zanieczyszczeń substancjami ropopochodnymi to m.in. są górnictwo naftowe, stacje benzynowe, warsztaty i myjnie samochodowe, szeroko rozumiany przemysł, transport, zarówno kolejowy, wodny, powietrzny, jak i samochodowy.

Czym są zanieczyszczenia ropopochodne Rysunek 1. Główne rodzaje zanieczyszczeń występujących w glebie Źródło: Opracowaie własne na podstawie www.eionet.europa.eu

Czym są zanieczyszczenia ropopochodne Tabela 1 Wybrane właściwości najważniejszych grup węglowodorów tworzących substancje ropopochodne, zależne od budowy chemicznej cząstek Źródło: Opracowanie własne na podstawie Surygała, 2000 Grupa węglowodorów Charakterystyka Udział w ropie naftowej Rozpuszczalność w wodzie Lotność Parafiny (alkany) CnH2n+2 Dominują we frakcjach benzyny. Inertne biochemiczne, stwarzają zagrożenie wybuchem znaczny do 30 % w starszych ropach praktycznie nierozpuszczalne bardzo wysoka Cykloalkany Zwykle we frakcjach olejowych (1-6 pierścieni, 5-6 atomów C w pierścieniu) ok. 50 % lepsza niż alkanów niższa niż alkanów Areny (aromatyczne jednopierścieniowe) Wartościowe składniki paliw, ale silnie toksyczne (etylobenzen, toluen, ksylen) i rakotwórcze (benzen) ok. 15 % dość dobra raczej niska WWA 2-6 pierścieni, wiele WWA jest rakotwórczych, np. benzopiren, bardzo trudno podatne na biodegradację niewielki bardzo niska

Czym są zanieczyszczenia ropopochodne Lp. Substancja Dopuszczalne zawartości substancji powodujących ryzyko z podziałem na grupy i podgrupy gruntów I II III IV III.A. BENZYNY I OLEJE 1 Suma węglowodorów C6-C12, składników frakcji benzyn 50 500 2 Suma węglowodorów C12-C35, składników frakcji oleju 30 300 3000 III.B. WĘGLOWODORY AROMATYCZNE Benzen 0,1 10 100 Etylobenzen 3 Toluen 4 Ksyleny 5 Styren 6 60 III.C. WIELOPIERŚCIENIOWE WĘGLOWODORY AROMATYCZNE Naftalen 20 Antracen 0,2 Chryzen Benzo(a)antracen Dibenzo(a,h)antracen Benzo(a)piren 7 Benzo(b)fluoranten 8 Benzo(k)fluoranten 9 Benzo(ghi)perylen Indeno(1,2,3-c,d)piren VI. POZOSTAŁE ZANIECZYSZCZENIA Tetrahydrofuran Pirydyna Tetrahydrotiofen Cykloheksan 80 Fenol Krezole Ftalany Lp. Substancja Dopuszczalne zawartości substancji powodujących ryzyko z podziałem na wodoprzepuszczalność gleby i ziemi ≥ 1x10-7 m/s < 1x10-7 m/s III.A. BENZYNY I OLEJE 1 Suma węglowodorów C6-C12, składników frakcji benzyn 50 500 750 2 Suma węglowodorów C12-C35, składników frakcji oleju 1000 3000 III.B. WĘGLOWODORY AROMATYCZNE Benzen 25 3 150 Etylobenzen 75 10 250 Toluen 5 230 4 Ksyleny 35 Styren 100 III.C. WIELOPIERŚCIENIOWE WĘGLOWODORY AROMATYCZNE Naftalen 20 40 Antracen Chryzen Benzo(a)antracen Dibenzo(a,h)antracen 6 Benzo(a)piren 7 Benzo(b)fluoranten 8 Benzo(k)fluoranten 9 Benzo(ghi)perylen Indeno(1,2,3-c,d)piren VI. POZOSTAŁE ZANIECZYSZCZENIA Tetrahydrofuran 0,1 Pirydyna Tetrahydrotiofen Cykloheksan 80 Fenol Krezole Ftalany 60

Wpływ na środowisko Występuje niewielka grupa roślin zwanych naftofitami, które doskonale przystosowały się do życia w środowisku zanieczyszczonym substancjami ropopochodnymi oraz wykazują zdolność degradacji tych związków. Najpopularniejsze rośliny to Carex hirta L. tolerująca stężenie 504 g‧kg-1 gleby oraz Linaria vulgris L. 420 g‧kg-1 gleby (www.igya.pl). Jak podaje Liste i Felgentreu (2010) do najczęściej oznaczanych mikroorganizmów występujących w środowiskach zanieczyszczonych ropopochodnymi należą między innymi bakterie z rodzaju Pseudomonas, Acetobacter, Cornynebacterium oraz grzyby takie jak Candida i Aspergillus.

Metody unieszkodliwiania

Rozeznanie problemu Zgodnie z art. 101a ust. 1 ustawy Prawo Ochrony Środowiska (Poś), zanieczyszczenie powierzchni ziemi ocenia się na podstawie przekroczenia dopuszczalnych zawartości substancji powodujących ryzyko w glebie lub w ziemi. Za dopuszczalną zawartość w glebie i w ziemi substancji powodującej ryzyko uznaje się taką zawartość, poniżej której żadna z funkcji pełnionych przez powierzchnię ziemi nie jest znacząco naruszona (art. 101a ust. 2 ustawy Poś).

Rozpoznanie problemu Etap 1 - Ustalenie działalności gospodarczej mogącej z dużym prawdopodobieństwem powodować historyczne zanieczyszczenie powierzchni ziemi lub stwarzającej ryzyko szkody w środowisku, Etap 2 - Ustalenie listy zawierającej substancje powodujące ryzyko, których wystąpienie w glebie lub w ziemi jest spodziewane na danym terenie, co potwierdzić mają przeprowadzone badania gleby, Etap 3 - Zebranie oraz analiza dostępnych i aktualnych źródeł informacji istotnych dla oceny zagrożenia zanieczyszczeniem gleby lub ziemi na danym terenie, a także dostępnego i aktualnego badania zanieczyszczeń gruntów, zgodnych z ustaloną wcześniej listą substancji powodujących ryzyko, Etap 4 - Wykonanie badań wstępnych (ogólnych) stanu środowiska, Etap 5 - Wykonanie badań szczegółowych stanu środowiska.

Rozwiązanie problemu Remediacja, zgodnie z załącznikiem nr 1 do Ustawy o odpadach (Dz. U. z 2013 r. z późn. zm.) stanowi proces R5 – recykling lub odzysk innych materiałów nieorganicznych. Proces odzysku zanieczyszczonej gleby i ziemi określonej jako odpad zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Środowiska z dnia 9 grudnia 2014 r. w sprawie katalogu odpadów (Dz. U. z 2014 r., poz. 1923) kodem 17 05 04, prowadzony będzie metodą ex situ – poza miejscem skażenia gleby w uformowanej pryzmie na płycie remediacyjnej.

Rozwiązanie problemu   1 pryzma 2 pryzma 3 pryzma

Rozwiązanie problemu Pr – płyta remediacyjna, G – zanieczyszczony grunt, Np – namnażalnik preparatu bakteryjnego, B – bioreaktor, Sz – system zraszania odpadu, Zo – zbiornik na odcieki

Rozwiązanie problemu Pr – płyta remediacyjna, G – zanieczyszczony grunt, B – bioreaktor, Sz – system zraszania odpadu, Zo – zbiornik na odcieki, L – lance, Rs – rurociąg powietrza ssawny, Fp – filtr powietrza, Pp – Pompa powietrza, Rt – rurociąg tłoczny powietrza

Wyniki badań Nazwa składnika Średnia zawartość mg/kg s.m. przed pr. Średnia zawartość mg/kg s.m. po pr. Benzyny C6-C12 2500 < 50 OlejeC12-C5 30000 <1000 Suma BETEX 30 <10 benzen 2 <3 toluen 5 <5 etylobenzen 4 ksyleny 19 naftalen fluoren <  fenantren 6 antracen 1 fluoranten 35 Nazwa składnika Średnia zawartość mg/kg s.m. przed pr. Średnia zawartość mg/kg s.m. po pr. Piren 27 <  benzo(a)antracen 12 <10 chryzen 1,5 benzo(b)fluoranten benzo(k)fluoranten 1 Benzo(a) piren <5 dibenzo(a)antracen 0,5 Benzo(g,h,i)perylen 2 Indeno(1,2,3 c,d)piren

Wyniki badań

Wyniki badań Próbka Parametr T W mg·kg-1 % TPH1 (C6 - C12) 22 0,0022 32 0,0032 TPH2 (C12 - C35) 25000 2,5 22000 2,2 Próbka Parametr T W mg·kg-1 % TPH1 (C6 - C12) 9 0,0009 11 0,0011 TPH2 (C12 - C35) 6530 0,6 5580 0,5

PODSUMOWANIE Likwidacja zanieczyszczenia substancjami ropopochodnymi środowiska wodno – gruntowego jest na ogół trudna i kosztowna. Skuteczna reakcja na wyciek produktów naftowych wymaga znajomości ich rodzaju, warunków w rejonie wycieku oraz określenia wymaganych do osiągnięcia celów i zakresu działania. Ważną decyzją jest wybór technologii oczyszczania, najlepiej spełniającej postawione przed nią zadanie, wymaga to trafnego określenia zagrożenia dla środowiska, rozpoznania norm i warunków prawnych odnośnie dopuszczalnych koncentracji, mogących wpłynąć na wybór opcji techniki i technologii dekontaminacji. Techniki i technologie dekontaminacji mogą się różnić w zależności od typu produktu naftowego (frakcje lotne, ciężkie itp.) oraz stopnia likwidacji zanieczyszczenia. Należy pamiętać, że poszczególne technologie usuwania zanieczyszczeń węglowodorowych z gruntów i wód gruntowych są skuteczne w ściśle określonych warunkach środowiskowych.

Dziękuję za uwagę.