Węglowodory aromatyczne o pierścieniach skondensowanych – naftalen (cz Węglowodory aromatyczne o pierścieniach skondensowanych – naftalen (cz. I) Związki aromatyczne o pierścieniach skondensowanych Naftalen i jego pochodne Struktura naftalenu Reakcje naftalenu Naftole Orientacja substytucji elektrofilowej w pochodnych naftalenu Synteza naftalenu i jego pochodnych

Związki aromatyczne o pierścieniach skondensowanych Pierścienie skondensowane: dwa pierścienie aromatyczne, które posiadają wspólną parę elektronów określa się jako skondensowane, najprostszym węglowodorem o dwóch pierścieniach skondensowanych jest naftalen C10H8, trzy pierścienie skondensowane posiada antracen i fenantren C14H10. α β naftalen antracen fenantren

Związki aromatyczne o pierścieniach skondensowanych Właściwości fizyczne wybranych związków aromatycznych o pierścieniach skondensowanych Związek Tt [oC] Tw [oC] naftalen 80 218 1-nitro… 62 304 1-metylo… - 22 241 2-nitro 79 - 2-metylo… 38 240 naft-1-ol 96 280 1-bromo… 6 281 naft-2-ol 122 286 2-bromo… 59 antracen 217 354 1-chloro… 263 fenantren 101 340 2-chloro… 46 265 piren 150 kwas 1-naftalenosulfonowy 90 kwas 2-naftalenosulfonowy 91

Związki aromatyczne o pierścieniach skondensowanych Właściwości fizyczne wybranych związków aromatycznych o pierścieniach skondensowanych Związek Tt [oC] Tw [oC] 1,4-dihydronaftalen 25 212 1-aminonaftalen / 1-naftyloamina 50 301 2-aminonaftelen /2-naftyloamina 113 294 | NH2 NH2 |

Nazewnictwo pochodnych naftalenu Numeracja pozycji w układzie pierścienia naftalenowego: dwie izomeryczne monopochodne naftalenu rozróżnia się przez dodanie przedrostków 1- i 2-, lub przedrostków α – i β -, w przypadku wielopodstawnikowych pochodnych, położenie grup wskazuje się lokantami cyfrowymi, 8 7 6 5 4 3 2 α β 1

Nazewnictwo pochodnych naftalenu Numeracja pozycji w układzie pierścienia naftalenowego: przykłady: NO2 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | H2N | 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 SO3H 1,5-dinitronaftalen kwas 6-amino-2-naftalenosulfonowy NO2 NH2 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | OH 2-naftol / β-naftol 2,4-dinitro-1-naftaloamina

Struktura cząsteczki naftalenu Związki aromatyczne o pierścieniach skondensowanych naftalen jest hybrydą rezonansową trzech struktur: ↔ ↔ ↔ chmury elektronów π znajdują się powyżej i poniżej płaszczyzny pierścieni

Struktura cząsteczki naftalenu cząsteczka naftalenu zawiera pierścienie sześciowęglowe, a układ orbitali atomowych umożliwia wytworzenie chmur elektronów π zawierających sześć elektronów – sekstet aromatyczny, dziesięć atomów węgla znajduje się w wierzchołkach dwóch skondensowanych sześciokątów, każdy atom węgla jest połączony z dwoma atomami węgla i atomem wodoru wiązaniami σ powstające w wyniku nałożenia się trygonalnych orbitali sp2, wszystkie atomy C i H leżą w jednej płaszczyźnie, powyżej i poniżej płaszczyzny znajduje się ukształtowana w postaci ósemki chmura elektronów π, utworzona przez nakładania się orbitali p (dwa częściowo nakładające się sekstety elektronowe o wspólnej parze elektronów π).

Reakcje naftalenu Naftalen ulega reakcjom (podobnie jak benzen): substytucji elektrofilowej, utlenieniu, redukcji. Substytucja elektrofilowa w pierścieniu naftalenu: chmura elektronowa π jest źródłem elektronów dla reagenta elektrofilowego, reagent elektrofilowy: przyłącza się do pierścienia, powstaje przejściowy karbokation, przywrócenie trwałego układu aromatycznego: zachodzi w wyniku odszczepienia protonu przez karbokation,

Reakcje naftalenu Naftalen ulega utlenieniu lub redukcji łatwiej niż benzen: reakcja utlenienia lub redukcji przebiega do fazy utworzenia pochodnej benzenu, dalsze utlenienie lub redukcja wymaga bardziej drastycznych warunków, w/w proces wynika z energii stabilizacji cząsteczki przez rezonans: naftalen jest stabilizowany przez rezonans o wartości 225 kJ/mol, natomiast benzen 151 kJ/mol, utracenie charakteru aromatycznego: przez jeden z pierścieni naftalenu wymaga straty 104 kJ/mol energii rezonansu, natomiast następny etap (przez drugi pierścień) wymaga 151 kJ/mol.

Reakcje naftalenu Utlenienia naftalenu - schemat: O 1,4-naftochinon / CrO3, CH3COOH 25oC O C O2, V2O3 460-480oC naftalen bezwodnik ftalowy (76%) O CH3 | | CH3 CrO3, CH3COOH 25oC 2-metylonaftalen 2-metylo-1,4-naftochinon (70%)

Reakcje naftalenu Redukcji naftalenu / redukcja chemiczna - schemat: Na, C2H5-OH 78oC 1,4-dyhydronaftalen Na, C5H11-OH 132oC H2, Pt/Ni naftalen 1,2,3,4-tetrahydronaftalen (tetralina) H2 /katalizator redukcja / katalityczna hydrogenacja dekalina

Reakcje naftalenu Substytucja elektrofilowa: nitrowanie – zachodzi prawie wyłącznie w poz. 1, dalsze przemiany prowadzą do otrzymania α-podstawnikowych naftalenu NO2 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | 1-nitronaftalen α-nitronaftalen (90-95%) HNO3, H2SO4 50-60oC naftalen NH2 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | N2+ 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | halogenki, nitryle, zw. azowe sole diazoniowe aminy

Reakcje naftalenu Substytucja elektrofilowa – cd.: halogenowanie – zachodzi prawie wyłącznie w poz. 1, chlorowanie i bromowanie zachodzi bardzo łatwo (bez udziału kwasu Lewisa), dalsze przemiany prowadzą do otrzymania α-podstawnikowych naftalenu Br 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | 1-bromnaftalen α-bromonaftalen (75%) Br2, CCl4 temp. wrzenia naftalen MgBr 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | alkohole, ketony związek Grignarda

Reakcje naftalenu Substytucja elektrofilowa – cd.: sulfonowanie – w temp. 80oC prowadzi głównie od powstania kwasu 1-naftalenosulfonowego, w wyższych temp. powstaje głównie kwasu 2-naftalenosulfonowy, w określonej temp. ustala się stan równowagi między izomerami SO3H 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | kwas 1-naftalenosulfonowy / α-naftalenosulfonowy stęż. H2SO4 80oC stęż. H2SO4 160oC SO3H 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | naftalen stęż. H2SO4 160oC kwas 2-naftalenosulfonowy / β-naftalenosulfonowy

Reakcje naftalenu Substytucja elektrofilowa – cd.: acylowanie metodą Friedela-Craftsa – reakcje przeprowadza się chlorkiem acetylu w obecności AlCl3, orientację substytucji określa rodzaj rozpuszczalnika (w poz. alfa – CS2, C2H2Cl4, w poz. beta – nitrobenzen) C 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | O CH3 1-acetylonaftalen / keton metylowo-α-naftylowy CH3COCl, AlCl3 C2H2Cl4 / CS2 C 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | O CH3 naftalen CH3COCl, AlCl3 C6H5-NO2 2-acetylonaftalen / keton metylowo-β-naftylowy

2-acetylonaftalen / keton metylowo-β-naftylowy Reakcje naftalenu Substytucja elektrofilowa – cd.: acylowanie jest wykorzystywane do otrzymywania β-podstawnikowych pochodnych naftalenu, w reakcji 2-acetylonaftalenu z chloranem(I) sodu powstaje kwas β-naftoesowy C 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | O CH3 C 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | O OH NaClO 60-70oC + CHCl3 2-acetylonaftalen / keton metylowo-β-naftylowy kwas β-naftoesowy (88%)

Reakcje naftalenu Substytucja elektrofilowa – cd.: acylowanie metodą Friedela-Craftsa – bezwodnikiem kwasu bursztynowego prowadzi do powstania α– i β–podstawnikowych pochodnych dających się rozdzielić: C 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | O CH2-CH2-COOH kwas 4-(1-naftylo)-4- -oksobutanowy / β-(1-naftoilo)propionowy + AlCl3 C6H5-NO2 C H2C O C 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | O CH2-CH2-COOH kwas 4-(2-naftylo)-4- -oksobutanowy / β-(2-naftoilo)propionowy bezwodnik bursztynowy

β-naftalenosulfonian Naftole Metody otrzymywania naftoli: stapianie kwasów sulfonowych (lub ich soli) z zasadami: 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | O-Na+ 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | SO3-Na+ NaOH, H2O 300oC rozc. H2SO4 β-naftalenosulfonian sodu 2-naftolan sodu 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | OH β-naftol /2-naftol

Naftole Metody otrzymywania naftoli – cd.: hydroliza naftyloamin w środowisku kwasowym: naftole ulegają reakcjom charakterystycznym dla fenoli, ulegają sprzęganiu z solami diazoniowymi, produkty sprzęgania stosuje się do produkcji barwników. OH 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | NH2 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | rozc. H2SO4 14000 hPa, 200oC 1-naftyloamina α-naftol / 1-naftol

Orientacja substytucji elektrofilowej w pochodnych naftalenu Substytucja elektrofilowa w pochodnych naftalenu: naftalen ulega reakcji nitrowania i halogenowania głównie w pozycji α, natomiast w przypadku sulfonowania i acylowania metodą Friedela-Craftsa substytucja zachodzi w pozycji α lub β w zależności od warunków reakcji, w pochodnych naftalenu substytucja może nastąpić na tym samym pierścieniu co podstawnik, lub na drugim pierścieniu (siedem pozycji podatnych na atak podstawnika elektrofilowego, w przypadki benzenu występują trzy pozycje podatne na atak podstawnika elektrofilowego),

Orientacja substytucji elektrofilowej w pochodnych naftalenu Substytucja elektrofilowa w jednopochodnych naftalenu: reguły przewidywania reakcji substytucji : grupa aktywująca (oddająca elektrony) ma tendencję do kierowania kolejnego podstawnika w pozycję na tym samym pierścieniu grupa aktywująca w poz. 1 kieruję kolejne podstawienie w pozycję 4 (w mniejszym stopniu w poz. 2), grupa aktywująca w poz. 2 kieruję kolejne podstawienie w pozycję 1, grupa dezaktywująca (wyciągająca elektrony) wykazuje tendencję do kierowania kolejnego podstawnika do drugiego pierścienia: w poz. α w przypadku nitrowania lub halogenowania, w poz. α lub β w zależności od temp. w przypadku sulfonowania.

Orientacja substytucji elektrofilowej w pochodnych naftalenu Przykłady: OH 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | OH 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | N=N – C6H5 NaOH 0 - 10oC + C6H5N2+Cl- 1-naftol 4-fenyloazo-1-naftol OH 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | NO2 OH 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | H2SO4 20oC + HNO3 1-naftol 2,4-dinitro-1-naftol

Orientacja substytucji elektrofilowej w pochodnych naftalenu Przykłady: NO2 8 7 6 5 4 3 2 β α 1 | NO2 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | H2SO4 0oC + HNO3 1,5-dinitronaftalen NO2 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | 1-nitro-naftalen 1,8-dinitronaftalen (produkt główny)

Orientacja substytucji elektrofilowej w pochodnych naftalenu Przykłady: OH 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | N=N – C6H5 OH 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | NaOH 0 - 5oC + C6H5N2+Cl- 2-naftol 1-fenyloazo-2-naftol CH3 Br 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | CH3 8 7 6 5 4 3 2 α β 1 | w ciemności + Br2 2-metylonaftalen 1-bromo-2-metylonaftalen

Orientacja substytucji elektrofilowej w pochodnych naftalenu Orientacja w reakcjach substytucji elektrofilowej naftalenu wynika tak jak w przypadku pochodnych benzenu – z tworzeniem trwalszego karbokationu: przejściowe jony o zachowanym sekstecie aromatycznym są bardziej trwałe energetycznie, stąd większe ich znaczenie, struktury o zachowanym aromatycznym sekstecie elektronowym obdarzone są ładunkiem dodatnim w atakowanym pierścieniu (pierścień w którym ten ładunek powstaje), najłatwiej ulega atakowi ten pierścień, który stwarza najdogodniejsze warunki dla lokalizacji ładunku dodatniego: pierścień, którym znajduje się grupa oddająca elektrony (aktywująca), pierścień, który nie posiada grupy wciągającej elektrony (dezaktywująca).

Orientacja substytucji elektrofilowej w pochodnych naftalenu podstawnik wywiera największy wpływ aktywujący lub dezaktywujący na ten pierścień, do którego jest połączony, G 8 7 6 5 4 3 2 1 | ↑ H Y + G 8 7 6 5 4 3 2 1 | H Y + ↑ G – podstawnik odciągający elektrony / dezaktywujący, atak następuje w drugim pierścieniu G – podstawnik uwalniający elektrony / aktywujący, atak następuje w tym samym pierścieniu

Orientacja substytucji elektrofilowej w pochodnych naftalenu grupa oddająca elektrony znajdująca się w poz. 1, najbardziej ułatwia lokalizację ładunku dodatniego, jeżeli atak zachodzi w pozycji 4 lub pozycji 2: ↑ G 8 7 6 5 4 3 2 1 ꚛ | H Y G 8 7 6 5 4 3 2 1 ꚛ | H Y ↑ G – podstawnik uwalniający elektrony /aktywujący, znajdujący się w pozycji 1 kieruje atak w tym samym pierścieniu w pozycję 4 lub 2.

Orientacja substytucji elektrofilowej w pochodnych naftalenu prawidłowość występuje niezależnie od tego, czy grupa uwalnia elektrony poprzez efekt indukcyjny, czy efekt rezonansowy: ↑ CH3 8 7 6 5 4 3 2 1 ꚛ | H Y CH3 8 7 6 5 4 3 2 1 ꚛ | H Y ↑ OH 8 7 6 5 4 3 2 1 ꚛ | H Y OH 8 7 6 5 4 3 2 1 ꚛ | H Y

Orientacja substytucji elektrofilowej w pochodnych naftalenu grupa oddająca elektrony znajdująca się w poz. 2, najbardziej ułatwia lokalizację ładunku dodatniego, jeżeli atak zachodzi w pozycji 1 lub pozycji 3: ↑ G 8 7 6 5 4 3 2 1 ꚛ | H Y G 8 7 6 5 4 3 2 1 ꚛ | H Y ↑ bardziej trwały – zachowany aromatyczny sekstet elektronów mniej trwały – naruszony aromatyczny sekstet elektronów G – podstawnik uwalniający elektrony /aktywujący, znajdujący się w pozycji 2 kieruje atak w tym samym pierścieniu w pozycję 1.

Synteza pochodnych naftalenu Synteza pochodnych naftalenu poprzez zamykanie pierścienia (synteza Hawortha, otrzymywanie naftalenu w dwóch etapach – cyklizacja i aromatyzacja) – schemat: acylowanie metodą Friedela-Craftsa redukcja metodą Clemmensena C H2C O | O HO C | O HO C AlCl3 Zn(Hg), HCl + kwas γ-fenylomasłowy benzen kwas β-benzoilopropionowy bezwodnik bursztynowy

Synteza pochodnych naftalenu Synteza pochodnych naftalenu poprzez zamykanie pierścienia (synteza Hawortha, otrzymywanie naftalenu w dwóch etapach – cyklizacja i aromatyzacja) – schemat cd.: zamykanie pierścienia acylowanie metodą Friedela-Craftsa redukcja metodą Clemmensena | O HO C O HF lub kwas polifosforowy Zn(Hg), HCl tetralina kwas γ-fenylomasłowy α-tetralon aromatyzacja / dehydrogenacja Pd / temp. naftalen

Synteza pochodnych naftalenu Synteza pochodnych naftalenu poprzez zamykanie pierścienia (synteza Hawortha) – cd.: zamiast benzenu można użyć odpowiednio podstawionej pochodnej benzenu (toluen, bromobenzen, anizol), co prowadzi do otrzymania β-podstawnikowych pochodnych naftalenu: (G = - R, - X, - OCH3) – schemat: G | O HO C | G | G naftalen podstawiony w pozycji β

Synteza pochodnych naftalenu Działanie na przejściowy keton cykliczny (α-tetralon) odczynnikiem Grignarda: metoda umożliwia wprowadzenie grupy alkilowej lub arylowej w pozycję α – schemat: O R | R OH | RMgX kwas, temp. - H2O α-etralon | R Pd / ogrzewanie α-alkilonaftalen

Synteza pochodnych naftalenu Działanie na ester wyjściowego ketono-kwasu odczynnikiem Grignarda: metoda umożliwia wprowadzenie grupy alkilowej lub arylowej w pozycję α – schemat: R G | OH O R`-O C G | O R`-O C G | O HO C R`OH, H+ RMgX ketokwas 1-dehydratacja 2-hydroliza 3-dehydrogenacja R G | O HO C | G R naftalen 1,6-dwupodstawiony

Informacje dodatkowe Literatura: Robert T. Morrison, Robert N. Boyd Chemia organiczna, tom 1 (tłumaczenie zbiorowe z języka angielskiego) PWN, Warszawa 1985. W części II. antracen i fenantren, rekcje antracenu i fenantrenu oraz otrzymywanie, otrzymywanie pochodnych antracenu, węglowodory o działaniu rakotwórczym.