Aminy aromatyczne (cz. I) Struktura amin aromatycznych Właściwości amin aromatycznych Otrzymywanie amin aromatycznych: metody przemysłowe, metody laboratoryjne

Struktura amin nazewnictwo Aminy R – NH2 / Ar – NH2 wyróżniają się wyraźną zasadowością wśród związków organicznych o charakterze zasadowym. | NH2 | H3C– NH – CH3 | NH – CH3 fenyloamina / anilina (1o) N-metyloalanina (2o) N,N-dimetyloalanina (3o) | NH2 CH3 | H3C– NH – C2H5 N-etylo-N-metyloalanina (3o) p-toluidyna (1o)

Struktura amin nazewnictwo cd.: H | N O2N NO2 H | N 4 4` difenyloamina (2o) 4,4`-dinitrofenyloamina (2o) | H3C– NH – CH3 NO2 Br | NH2 p-nitro-N,N-dimetyloalanina (3o) 2,4,6-tribromoanilina (1o)

Właściwości amin aromatycznych Nazwa Tt [oC] Tw [oC] Rozp. [g/100g H2O Kb anilina - 6 184 3,7 4,2٠10-10 difenyloamina 53 302 nie. rozp. 6٠10-14 trifenyloamina 127 365 - o-toluidyna - 28 200 1,7 2,6٠10-10 m-toluidyna - 30 203 słabo rozp. 5٠10-10 p-toluidyna 44 0,7 1,2٠10-9 o-nitroanilina 71 284 0,1 5٠10-15 m-nitroanilina 114 307 (rozkł.) 2,9٠10-13 p-nitroanilina 148 332 0,05 1٠10-13

Właściwości amin aromatycznych Nazwa Tt [oC] Tw [oC] Rozp. [g/100g H2O Kb 2,4-dinitroanilina 187 - nie. rozp. 2,4,6-trinitroanilina 188 0,1 o-chloroanilina - 2 209 5٠10-12 m-chloroanilina - 10 236 3٠10-11 p-chloroanilina 70 232 1٠10-10 o-bromoanilina 32 229 słabo rozp. 3٠10-12 m-bromoanilina 19 251 b.słabo rozp. 4٠10-11 p-bromoanilina 66 rozkł. 7٠10-11 aminy aromatyczne są na ogół silnymi truciznami, szybko są wchłaniane przez skórę, większość jest bezbarwna, mogą być zabarwione związkami utlenienia (łatwo ulegają utlenieniu).

Właściwości amin aromatycznych aminy są związkami polarnymi i mogą tworzyć międzycząsteczkowe wiązania wodorowe (wiązania wodorowe nie powstają miedzy cząsteczkami amin 3o), aminy posiadają wyższe temperatury wrzenia niż związki niepolarne o tej samej masie cząsteczkowej, ale niższe niż odpowiednie alkohole lub kwasy karboksylowe, aminy posiadają zdolność tworzenia wiązań wodorowych z cząsteczkami wody, ale rozpuszczalność amin aromatycznych w wodzie jest stosunkowo niewielka i zróżnicowana, aminy wykazują silniejszy charakter zasadowy niż alkohole, etery oraz estry, reagują w kwasami nieorganicznymi i kwasami karboksylowymi tworząc sole,

Właściwości amin aromatycznych sole amin są związkami jonowymi, ciała stale i nielotne, w trakcie ogrzewania ulegają rozkładowi przed osiągnięciem temperatury topnienia, halogenki, azotany(V), siarczany(VI) są rozpuszczalne w wodzie (nie rozpuszczalne w rozpuszczalnikach niepolarnych), sole pod wpływem wodnych roztworów wodorotlenków przechodzą ponownie w aminy: Ar | Ar – NH3+ Ar – NH2+ – Ar Ar – NH+ – Ar Ar – NH2 Ar – NH – Ar Ar – N – Ar H+ OH-

Otrzymywanie amin aromatycznych Metody przemysłowe otrzymywania aniliny: redukcja nitrobenzenu w obecności żelaza i rozcieńczonego kwasu chlorowodorowego (30%), C6H5-NO2 + 3 Fe + 7 HCl  C6H5-NH3+Cl- + 3 FeCl2 + + 2 H2O C6H5-NH3+Cl- + Na2CO3  C6H5-NH2 + NaHCO3 + NaCl | NO2 | NH3+Cl- | NH2 Fe, 30% HCl(aq), T Na2CO3

Otrzymywanie amin aromatycznych Metody przemysłowe otrzymywania aniliny – cd.: katalityczne uwodornienie nitrobenzenu C6H5-NO2 + 3 H2  C6H5-NH2 + 2 H2O reakcja amoniaku z chlorobenzenem w obecności katalizatora, w podwyższonej temp. (200oC) i wysokim ciśnieniu (62000 hPa / 6,2 MPa) | NO2 | NH2 H2 / Pt lub Ni | NH2 | Cl Cu2O, p, T + NH4Cl + 2 NH3

Otrzymywanie amin aromatycznych Metody laboratoryjne: redukcja związków nitrowych: redukcję związków zawierających grupę nitrową można przeprowadzić dwoma metodami: katalityczna hydrogenacja wodorem - wstrząsanie roztworu alkoholowego związku nitrowego z cząst. H2 i sproszkowanym Ni lub sproszkowaną Pt (uwaga – metoda nie ma zastosowania jeżeli związek zawiera inną grupę ulegającą łatwo uwodornieniu, np. – C = C – ), | NHCOCH3 NO2 | NHCOCH3 NH2 H2 / Pt lub Ni o-nitroacetanilid o-aminoacetanilid

Otrzymywanie amin aromatycznych Metody laboratoryjne – cd.: redukcja związków nitrowych – cd.: redukcja chemiczna przy udziale metalu i kwasu (najczęściej kwas chlorowodorowy z granulowaną cyną), produktem jest sól aminy, zalkalizowanie mieszaniny poreakcyjnej prowadzi do wydzielenia wolnej aminy, którą oddestylowuje się z parą wodną, | NO2 CH3 | NH3+ 2SnCl62- CH3 | NH2 CH3 Sn, HCl / T OH- + SnO32- p-nitrotoluen p-toluidyna

Otrzymywanie amin aromatycznych Metody laboratoryjne – cd.: redukcja związków nitrowych – cd.: Ar – NO2 Ar – NO2 metal, H+ lub H2 / katalizator | COOC2H5 NO2 | COOC2H5 NH2 H+, Pt p-nitrobenzoesan etylu p-aminobenzoesan etylu | NH2 NO2 | NH2 Sn, HCl / T p-nitroanilina p-fenylodiamina

Otrzymywanie amin aromatycznych Metody laboratoryjne – cd.: redukcja związków nitrowych – cd:. | COOC2H5 NO2 | COOC2H5 NH2 H+, Pt p-nitrobenzoesan etylu p-aminobenzoesan etylu | NH2 NO2 | NH2 Sn, HCl / T p-nitroanilina p-fenylodiamina

Otrzymywanie amin aromatycznych Metody laboratoryjne –cd.: reakcja halogenków z amoniakiem lub aminami: NH3 Ar-NH2 Ar2-NH Ar3-N Ar4-N+X- Ar-X Ar-X Ar-X Ar-X amina 1o amina 2o amina 3o amina 4o | H3C– N – CH2 CH3 | CH2 – Cl | H2N – CH2 NH3 2 CH3 – Cl benzyloamina (1o) chlorek benzylu N,N-dimetylobenzylo- -amina (3o)

Otrzymywanie amin aromatycznych Metody laboratoryjne – cd.: reakcja halogenków z amoniakiem lub aminami - cd.: +I- | H3C – N – CH3 CH3 | H3C – N – CH3 CH3-I jodek trimetyloamoniowy (4o) N,N-dimetyloanilina (3o) NO2 | Cl NO2 | NH- CH3 CH3 – NH2 - HCl N-metylo-2,4-dinitro - -anilina (2o) 1-chloro-2,4-dinitrobenzen

Otrzymywanie amin aromatycznych Metody laboratoryjne – cd.: aminowanie redukcyjne (katalityczna lub chemiczna redukcja aldehydów lub ketonów): C = O + Ar – NH2 | CH – NH – Ar H2, Ni lub NaBH3CN | C = O + Ar – NH –Ar CH – N – Ar Ar H2, Ni lub NaBH3CN | CH3 – CH - C + CH3 O H | NH2 | HN – CH2 – CH – CH3 CH3 NaBH3CN aldehyd izobutylowy N-izobutyloanilina (2o) anilina (1o)

Otrzymywanie amin aromatycznych Metody laboratoryjne – cd.: aminowanie redukcyjne – cd.: | CHO | CH2 – NH2 NH3, H2, Ni aldehyd benzoesowy / benzaldehyd benzyloamina | C O CH3 | αCH – βCH3 NH2 NH3, NaBH3CN keton fenylowo- -metylowy α-fenyloetyloamina

Otrzymywanie amin aromatycznych Metody laboratoryjne – cd.: amonoliza halogenków: halogenki arylowe są z reguły mało reaktywne, w aminy można przeprowadzić w przypadkach: w pierścieniu znajdują się grupy – NO2 lub inne grupy silnie wyciągające elektrony w poz. orto i para w stosunku do atomu halogenu, zastosuje się wysoką temp. lub silnie zasadowy reagent | CH3 | CH2Cl | H2N – CH2 Cl3 / T NH3 toluen chlorek benzylu benzyloamina

Otrzymywanie amin aromatycznych Metody laboratoryjne –cd.: redukcja nitryli: prowadzi do powstania aminy 1o o wydłużonym łańcuchu węglowym o jeden atom węgla więcej niż halogenek arylu | CH2Cl | H2N – CH2 – CH2 | NC – CH2 NaCN H2, Ni, 140oC chlorek benzylu fenyloacetonitryl / cyjanek benzylu 2-fenyloetyloamina (1o)

Otrzymywanie amin aromatycznych Metody laboratoryjne –cd.: degradacja amidów Hofmanna: prowadzi do skrócenia łańcucha węglowego o jeden atom węgla, Ar – NH2 + CO32- Ar | C O NH2 OBr- | C O NH2 Br | NH2 Br KOBr m-bromobenzamid m-bromoanilina

Informacje dodatkowe Literatura: Robert T. Morrison, Robert N. Boyd Chemia organiczna, tom 1 (tłumaczenie zbiorowe z języka angielskiego) PWN, Warszawa 1985. W części II. zasadowość – tworzenie soli, alkilowanie, przemiana w amidy, substytucja w pierścieniu, reakcje z kwasem azotowym(III), sulfonowanie.